腐植酸的低碳效應(yīng)解析

成紹鑫1 韓立新2

（1 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 太原 030001

2 中國腐植酸工業(yè)協(xié)會 北京 100120）

摘  要：從維護(hù)碳匯、節(jié)能減排和凈化環(huán)境三個方面探討了腐植酸類物質(zhì)(HS)的低碳效應(yīng)，并依據(jù)部分典型的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬處理，提出碳足跡計算方法，得出一定條件下施用含腐植酸肥料后減少能耗及CO2、SO2和NOx的排放量，最后就進(jìn)一步發(fā)揮HS的低碳效應(yīng)提出幾點建議。本文為建立腐植酸碳足跡數(shù)據(jù)庫、促進(jìn)本行業(yè)發(fā)展提供一些參考資料。

關(guān)鍵詞：腐植酸 低碳效應(yīng) 碳匯 節(jié)能減排 數(shù)學(xué)模擬

Analysis for the Low-carbon Effect of Humic Acids

Cheng Shaoxin1, Han Lixin2

(1 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, 030001

2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)

Abstract: The low carbon effect of humic acids (HA) is discussed from the viewpoint of maintaining carbon sink, energy conservation and purification environment in this paper. In the basis of typical research informations carred out mathematical modelling, obtained compute equations of HA carbon track data and quantitis of the energy consumption and decreasing discharge of CO2, SO2 and NOx after used HA fertilizers within limits, and propounded in playing a part of low carbon effect of HA. This paper can provide reference materials for building the data bank of HA carbon track and promote HA industry development.

Key words: humic acids; low carbon effect; carbon sink; energy conservation and decreasing discharge; mathematical modelling

低碳經(jīng)濟(jì)是以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)模式。發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)，是實現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，也是一場涉及生產(chǎn)方式、生活方式和價值觀念的全球性革命，幾乎涵蓋了所有的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，腐植酸行業(yè)也處于前沿陣地，理所當(dāng)然地要迎接這一重大挑戰(zhàn)。

幾十年來的大量研究證明，腐植酸是碳循環(huán)的“緩沖器”、生物圈的“保護(hù)者”、生態(tài)環(huán)境的“凈化器”，但至今沒有這方面的量化處理模式和計算方法。本文就維護(hù)碳匯、節(jié)能減排、凈化環(huán)境三方面的作用來探討腐植酸在生態(tài)環(huán)境中的低碳效應(yīng)，并依據(jù)已有的科學(xué)實驗數(shù)據(jù)對含腐植酸肥料的節(jié)能、增匯和減排進(jìn)行了模擬計算與量化處理，為建立腐植酸碳足跡計算方法與碳排放數(shù)據(jù)庫，更有力地宣傳腐植酸綠色低碳作用提供理論支持。

1  維護(hù)與增補碳匯

我們通常所說的“碳匯”，主要是指地球生物圈中陸地植被和土壤中的碳儲備，這兩個領(lǐng)域的總體碳儲備與分布見表1[1，2]。

可見，陸地土壤中有機(jī)碳(約3萬億噸，占生物圈總碳的85%)是生物圈的主要碳庫，在森林、草原和耕地中分別占46%、23%和12%，其余的18%左右依次分布在濕地、凍原、高山草地和沙漠中?？梢?，森林、草原和耕地的碳占了總儲量的82%。按土壤有機(jī)碳為基礎(chǔ)計算，生物圈中約有2.4萬億噸碳存在于腐植酸類物質(zhì)(HS)中,占總碳的67.6%、土壤HS碳的80%，是大氣中碳的3倍多，對地球生態(tài)變化影響極大。假如土壤HS多分解10%，大氣中的CO2濃度就會增加30%，其危害程度不難想象。正如Schnitzer[3]所說：“土壤腐殖質(zhì)碳是作為CO2主要來源，并作為環(huán)境和大氣CO2濃度變化敏感的碳聚合體?！?/p>

表1 生物圈和大氣圈碳儲備與分布估算(單位:億噸碳)
Tab.1 Carbon store and its distribution assessment in biosphere and atmosphere

碳循環(huán)是在生物圈和大氣圈之間自動進(jìn)行的，即陸生植物和土壤通過呼吸作用分別向大氣排放出500和600億噸碳/年，而植物凋落物返回土壤600億噸碳/年(即所謂“土壤生產(chǎn)能力”)，基本上與植物光合作用從大氣中吸收的1100億噸碳/年相平衡，使生物圈碳儲量基本保持不變，大氣中CO2濃度也不會有太大波動[4](圖1)?？梢?，土壤HS和植被在碳循環(huán)中起著“緩沖器”和“閥”的作用[5]，對地球碳平衡有著舉足輕重的影響。但這種平衡早已被打破，其原因除了工業(yè)燃燒和人類生命活動加劇因素外，主要與地球生態(tài)破壞有關(guān)。有數(shù)字可以證明，近20年來，大氣中平均每年額外排放79億噸碳(折合290多億噸CO2)，其中工業(yè)燃燒釋放的碳為63億噸，其余16億噸碳的釋放是森林、草原和耕地中土壤HS破壞造成的[1，2] (見圖1虛線)。也就是說，在正常情況下，每年600億噸的植物凋落物碳進(jìn)入土壤，應(yīng)有75%的碳自然進(jìn)入腐殖化階段，但目前腐殖質(zhì)分解(放出CO2)的速度遠(yuǎn)大于生成的速度，而且數(shù)量是逐年疊加的。由上述數(shù)據(jù)估算，生態(tài)破壞(主要是腐殖質(zhì)的大量分解)因素，為大氣CO2濃度增加做出的“貢獻(xiàn)”占到20%，可謂觸目驚心。

圖1 生物圈碳循環(huán)示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of carbon cycle in biosphere

注：碳匯貯量單位為億噸碳；流通量(箭頭)單位為億噸碳/年。

為抑制碳排放，維護(hù)地球碳匯，我們要做的，一是保護(hù)與修復(fù)森林、草原和荒漠化土地；二是實施科學(xué)耕作方法；三是實施循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，通過人工腐殖化將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐植酸，以補充土壤碳損耗，并營造新的植被。僅以作物秸稈為例，我國每年就產(chǎn)生6.7億噸，目前除部分工業(yè)使用、直接秸稈還田、堆漚和作飼料外，約有一半以上被作為燃料或隨意丟棄，成為大氣CO2增加的一個因素。假如每年將3億噸秸稈加工成HS，就可少排放5億噸CO2，至少可以改良1億公頃劣質(zhì)土壤。因此，應(yīng)最大限度地利用秸稈、枯枝爛葉、工業(yè)有機(jī)廢料、動物排泄物等生物質(zhì)，大力開發(fā)和推廣高溫發(fā)酵制堆肥、沼氣和生化腐植酸等環(huán)境友好技術(shù)，增施各種來源的HS，為維護(hù)和增補地球碳匯做出貢獻(xiàn)。

2  節(jié)能減排

腐植酸的節(jié)能作用，在一定意義上應(yīng)理解為因提高養(yǎng)分利用率、減少化肥消耗量而節(jié)省的能量；減排則應(yīng)包括4個方面：(1) 因減少化肥生產(chǎn)而減少CO2和SO2排放；(2) 因施用腐植酸使氮肥利用率提高而減少氨、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氮氧化物等的排放；(3) 因施用腐植酸，提高綠色植物產(chǎn)量和呼吸強度而增加CO2的吸收量；(4) 因施用腐植酸，改善了土壤理化性能和微生物活性，減少了腐殖質(zhì)的分解以及CO2和其他氣體的排放。

因生產(chǎn)和應(yīng)用的變數(shù)很多，如腐植酸與肥料的來源、產(chǎn)品種類及加工方法各不相同，使用腐植酸和肥料的地域、土壤、環(huán)境、數(shù)量及操作方法等也千差萬別，因此，要想定量描述腐植酸的低碳效應(yīng)，提出一個統(tǒng)一的節(jié)能減排的量化模式，簡直是不可能的。但我們可引用已有的科學(xué)實驗數(shù)據(jù)作為假定依據(jù)，模擬計算出一定條件下的節(jié)能減排數(shù)值。本文試圖用含HA有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥為例進(jìn)行計算。

2.1 施用化肥碳排放與節(jié)能計算

假定條件：

(1) 復(fù)混肥按我國南方稻菜類通用配比(N∶P2O5∶K2O=11∶3∶7)、總養(yǎng)分含量30%計算，肥料中腐植酸含量按通常適宜添加量(4%～8%)，取5%[6,7]。

(2) 化肥產(chǎn)品采用尿素、磷二銨、過磷酸鈣和氯化鉀。生產(chǎn)工藝為：合成氨和尿素用煤基法、氯化鉀用鉀長石-食鹽法、生產(chǎn)磷肥用的硫酸用接觸法。

(3) 腐植酸原料用含HA≈50%的風(fēng)化煤，與化肥復(fù)混前先用氨水氨化制成腐植酸銨，其氨氮計入養(yǎng)分，耗電量計入生產(chǎn)腐銨的能耗。

(4) 化肥能耗值參考有關(guān)設(shè)計資料[8～12]及大、中型肥料廠近年來公開公布的數(shù)據(jù)，取中間值。

(5) 腐植酸提高化肥利用率的數(shù)據(jù)，主要來自上世紀(jì)80～90年代的示范試驗和近期部分試驗數(shù)據(jù)[6,7,13]，即氮肥5%～38%、磷肥10%～27%、鉀肥5%～15%，計算時分別取中間值。

(6) 按一季(90 d)施用的基肥計算, 施用量750 kg/ha(實物量)，折純養(yǎng)分總量為225 kg/ha，分別：N=117.9 kg/ha，P2O5=32.1 kg/ha，K2O=75.1 kg/ha。

(7) 熱源均按煤炭計算，水、電、熱力、煤炭的單位能耗及綜合能耗(折算為標(biāo)煤)，按GB/ T2589-2008《綜合能源計算通則》的規(guī)定計算。

本計算所用各種化肥及其主要中間體的生產(chǎn)能耗統(tǒng)計見表2。

化肥節(jié)能計算方程擬為:

式中，E1——施用單位重量腐植酸節(jié)省的能耗，KJ/kgHA；M——施用單位重量腐植酸節(jié)省的標(biāo)煤，kg/kgHA；CO2——施用單位重量腐植酸少釋放的二氧化碳數(shù)量，kg/kgHA；n——肥料配方中的化肥品種數(shù)；Yi——第i種化肥純養(yǎng)分施用量，kg/ha；μi——第i種化肥養(yǎng)分通常利用率(N、P、K分別設(shè)定35%，20%和50%)；Ui——施用第i種腐植酸肥料后養(yǎng)分利用率提高比例,%(N、P、K分別設(shè)定為原利用率的20%、19%和10%)；Pi——所施第i種化肥的生產(chǎn)能耗，KJ/ kg；Fi——所施第i種化肥中的純養(yǎng)分含量，%； η——腐植酸銨生產(chǎn)能耗，KJ/kg；H——腐植酸施用量(基肥)，kg/ha(取38)；K——腐植酸銨中腐植酸的含量，%；m——腐植酸施用量，kg/ ha(按38kg/ha計)；29300——單位重量標(biāo)煤的發(fā)熱量，KJ/kg；2.6——燃燒單位重量標(biāo)煤排放出的CO2量，kg/kg。

表2 各種化肥生產(chǎn)能耗Tab.2 Production energy consumption of different fertilizers

2.2 綠色植物吸收碳的計算

假定條件：

(1) 施用含腐植酸肥料后一個生長季(90 d)綠色植物一般增產(chǎn)10%～25%(按干生物量計)，取16%；

(2) 植物每公頃一晝夜放出CO2量，參照草坪植物數(shù)據(jù)，即900 kgCO2/ha·d；

(3) 肥料和腐植酸施用量同2.1。

CO2吸收量和節(jié)能值計算方程擬為:

式中，CO2′——施單位重量的HA一季植物多吸收的CO2數(shù)量，kgCO2/kg；R——施HA肥料植物綠色部分增產(chǎn)率，按16%計；E2——施單位重量的HA一季植物節(jié)能值，KJ/kg。

2.3 硫和氮的排放計算

所有產(chǎn)品生產(chǎn)能源均設(shè)定為煤炭, 折算為標(biāo)煤。

按“中硫煤”(S=1.5～2.5%,取S=2%)計算，煤燃燒后氮主要以N2形式排放[14]，故煤中的氮排放量忽略不計。

肥料中流失的氮是以氨，氮氧化物，硝酸態(tài)、亞硝酸態(tài)氮等形式排放的，均按NO2模擬計算；

SO2和NO2減少排放量計算方程擬為:

式中，SO2——施用單位重量的腐植酸減少排放的二氧化硫數(shù)量，kg/kg；β——標(biāo)煤中的全硫含量，%(取2%)；2——硫折算為二氧化硫的系數(shù)；NO2——施用單位重量的腐植酸減少排放的氮氧化物數(shù)量，kg/kg；3.286——氮元素轉(zhuǎn)算為NO2系數(shù)；其余符號同方程(1)、(2)。

2.4 計算結(jié)果

因施用腐植酸而節(jié)能和減少碳、硫、氮排放的計算結(jié)果列于表3。

可以看出，使用腐植酸有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥對化肥的節(jié)能有較顯著的影響，每施用1 kg腐植酸，節(jié)能約62500 KJ，折合2 kg標(biāo)煤，相應(yīng)少排放5.6 kgCO2。影響最大的是，因施用腐植酸增加綠色植物產(chǎn)量(相當(dāng)于增加種植面積)，從而增加吸收CO2數(shù)量(還未包括提高植物本體的光合作用強度和呼吸功能因素)，達(dá)240 kgCO2/kg腐植酸，占總CO2減排量的98%。

施用腐植酸也能減少SO2和氮氧化物的排放，盡管單位重量腐植酸的影響不太大，分別約0.09 kgSO2/kg腐植酸和0.7 kgNO2/kg腐植酸，但隨著肥料施用量或推廣面積的增加，其影響也不可忽視。比如，2009年我國化肥施用量(純養(yǎng)分)約7000萬噸，折實物肥料約14000萬噸。假定腐植酸有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥施用量按總用量的1%計，即140萬噸/年，其中含HA5%，即7萬噸腐植酸/年，則近似計算節(jié)能和排放量見表4?？梢?，其節(jié)能減排的數(shù)量是非常可觀的。

表3 節(jié)能和排放量計算結(jié)果
Tab.3 Computing result of energy conservation and discharge

注：(1) 腐植酸施用量：38 kg/ha；(2) 生產(chǎn)腐植酸銨的能耗約5 KJ/kg，忽略不計。

表4 年施用140萬噸HA復(fù)混肥的節(jié)能和排放量計算結(jié)果
Tab.4 Computing result of energy conservation and discharge with using 1.4 million ton humic acid compound fertilizer per year

3 凈化和保護(hù)環(huán)境

腐植酸的凈化環(huán)境效應(yīng)包括3個方面：

(1) 生物修復(fù)。目前工農(nóng)業(yè)有機(jī)廢物(垃圾)的無害化處理與利用已成為各國環(huán)境保護(hù)的重點，其中以腐殖化為核心的生物修復(fù)技術(shù)倍受關(guān)注。植物殘體和有機(jī)廢物腐殖化過程中對重金屬和有毒化學(xué)品的吸附、固定或分解，均起到凈化生態(tài)環(huán)境的作用。因腐殖化主要是在微生物作用下實現(xiàn)的，故稱作“生物清消”(bioremediation)，也叫“生物修復(fù)”，實際就是廢物的堆肥化處理。研究表明[7]，高溫堆肥腐熟后可去除50%～100%的六六六和DDT，20%～90%的多環(huán)芳烴(PAHs)，并從耕種土壤中清除掉84%～100%的農(nóng)藥，重金屬含量也有不同程度的降低。這種生物修復(fù)不僅清除了部分環(huán)境毒物，又變廢為寶，成為土壤腐植酸的重要補充來源。

(2) 改善環(huán)境。腐植酸通過對土壤、水體中的有害重金屬、石油及其制品、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等環(huán)境物質(zhì)的吸附、固定、分解或遷移，發(fā)揮環(huán)境凈化功能，已成業(yè)界共識。為更好地發(fā)揮腐植酸的綠色低碳作用，近年來，又有不少新的研究報道[15～19]，如腐植酸對農(nóng)藥的增效減毒及腐植酸低毒農(nóng)藥、腐植酸與高分子接枝共聚制備水質(zhì)凈化劑及防垢劑、新型燃燒型煤與冶煉型煤粘結(jié)劑、腐植酸可降解地膜、新型環(huán)境友好型陶瓷添加劑、腐植酸水產(chǎn)養(yǎng)殖方面的應(yīng)用等技術(shù)和產(chǎn)品的開發(fā)，都是腐植酸綠色低碳作用的延伸與發(fā)揮。

(3) 植物保護(hù)與食品安全。廢物的生物修復(fù)與農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的改善，最終都落腳到植物和食品的凈化上來。大量研究證明，凡施用腐植酸的農(nóng)產(chǎn)品，不僅病蟲害減少、產(chǎn)量增加，而且品質(zhì)都明顯提高，包括營養(yǎng)成分增加，重金屬、農(nóng)藥殘留、亞硝酸鹽等含量降低。使用腐植酸的農(nóng)產(chǎn)品如果作為動物飼料，又進(jìn)一步提高了肉、蛋、奶的質(zhì)量。腐植酸的生態(tài)環(huán)境凈化效應(yīng)，可以波及到整個食物鏈。因此，腐植酸的天然、生態(tài)、有機(jī)、綠色和環(huán)保特色，也是其低碳效應(yīng)的重要內(nèi)涵。

4 發(fā)揮腐植酸綠色低碳效應(yīng)任重道遠(yuǎn)

保護(hù)腐植酸資源，發(fā)揮腐植酸的綠色低碳效應(yīng)，繼續(xù)挖掘腐植酸的潛能，是我們這一代腐植酸人義不容辭的職責(zé)，任重而道遠(yuǎn)。

由于以往的研究數(shù)據(jù)仍不夠完善，特別是腐植酸對增強綠色植物光合作用和呼吸強度的影響，腐植酸對土壤微生物活力及碳排放的影響，腐植酸消除環(huán)境毒物與低碳效應(yīng)的關(guān)聯(lián)等等，都還未見量化研究的報道。因此，本文的計算，只能是作為含腐植酸肥料低碳效應(yīng)模擬計算的初步嘗試，有待于專業(yè)人員的深入研究與探索。此外，在應(yīng)用上，有人違背科學(xué)規(guī)律、詆毀腐植酸低碳作用的錯事，自覺或不自覺地影響了腐植酸產(chǎn)業(yè)的形象。針對現(xiàn)實情況，本文提4點建議。

(1) 認(rèn)清有機(jī)質(zhì)和腐植酸的含義。人們普遍將有機(jī)質(zhì)含量作為低級別煤原料和含腐植酸有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥的交易指標(biāo)，甚至用有機(jī)質(zhì)含量代替腐植酸作為控制指標(biāo)。如果是生物質(zhì)制的有機(jī)堆肥及其復(fù)混肥，規(guī)定有機(jī)質(zhì)含量是完全正確的。但在低級別煤中，除了苔草泥炭和草本泥炭的組分與土壤有機(jī)質(zhì)和堆肥有機(jī)質(zhì)接近外，褐煤和風(fēng)化煤中的非腐植酸有機(jī)質(zhì)(實際為煤炭瀝青質(zhì))，基本上無化學(xué)活性和生物活性，且在短期內(nèi)很難分解和被利用，其測定方法也與土壤有機(jī)質(zhì)不同。由于沒有統(tǒng)一的概念和規(guī)范化標(biāo)準(zhǔn)，已造成一些認(rèn)識混亂，有人就鉆空子，用不含任何腐植酸的劣質(zhì)煤粉或煤矸石充當(dāng)“有機(jī)質(zhì)”加進(jìn)肥料，影響了腐植酸的綠色低碳功能和市場信譽。

(2) 重視腐植酸的活化。煤炭腐植酸在自然條件下以大分子團(tuán)聚體形態(tài)存在，多數(shù)是不溶性的，有的還與高價金屬離子或礦物緊密結(jié)合(所謂“高鈣鎂腐植酸”)，很難直接發(fā)揮作用。因此，作為生長刺激劑、農(nóng)藥復(fù)合劑和肥料基質(zhì)的煤炭腐植酸都應(yīng)該事先活化，包括氨化，或酸解、氧化并制成水溶性的腐植酸一價鹽類。許多試驗證明，腐植酸的一價鹽對化肥的增效作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原煤粉+化肥機(jī)械混合的效果[6,20]。近年來，為降低生產(chǎn)成本，追求高額利潤，不少廠家都省略了腐植酸的活化步驟，直接將煤粉與化肥混合造粒，使用時發(fā)揮的低碳和增產(chǎn)效果則大打折扣。

(3) 掌握腐植酸的有效含量和濃度。試驗證明，在農(nóng)用腐植酸產(chǎn)品中，腐植酸含量和濃度不是越高越好。大量試驗表明，有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥中的腐植酸含量在4%～8%最適宜，最高不超過10%；而作為生長刺激劑和葉面肥料時，水溶腐植酸或FA使用濃度也應(yīng)在0.01%～0.001%之間甚至更低，否則反而會抑制植物生長發(fā)育。這就與低養(yǎng)分含量的復(fù)混肥需填補大量腐植酸原料相矛盾。因此，建議應(yīng)借鑒發(fā)達(dá)國家的經(jīng)驗，一是以生產(chǎn)高濃度(35%～45%)的NPK復(fù)混肥為主，用高質(zhì)量高活性的腐植酸填補少量空間，以提高腐植酸的低碳效應(yīng)；二是將煤炭腐植酸與發(fā)酵堆肥一起加入復(fù)混肥，以保證有機(jī)質(zhì)含量、適當(dāng)減少腐植酸含量，其效果更好；三是將低養(yǎng)分的腐植酸類肥料和復(fù)混肥、甚至不含任何化肥的有機(jī)肥，作為增補土壤腐殖質(zhì)、改良劣質(zhì)土壤、修復(fù)荒漠化土地的主要材料。

(4) 重視腐植酸類生產(chǎn)工藝的低碳化。腐植酸的作用是“低碳”的，但某些傳統(tǒng)的腐植酸生產(chǎn)工藝仍是“高碳”性質(zhì)。比如粗略估算，Ⅰ級品腐植酸鈉能耗大約26500 MJ/t，折合標(biāo)煤約0.9 t/ t，幾乎與施用腐植酸后節(jié)省的化肥能耗相抵消(見方程1)；Ⅱ級品腐植酸鈉能耗只有10600 MJ/t(折標(biāo)煤0.4 t/t)；而腐植酸銨的能耗只有3800 KJ/ t(折0.13標(biāo)煤kg/t),幾乎可以忽略。因此，生產(chǎn)復(fù)混肥料用的腐植酸產(chǎn)品，不必采用高檔次的腐植酸鈉和腐植酸鉀，只用簡單氨化處理的腐植酸銨即可。高純度但高能耗的腐植酸鈉(腐植酸鉀)之類的生產(chǎn)工藝，也應(yīng)設(shè)法改進(jìn)工藝和設(shè)備，降低能耗。另外，有些傳統(tǒng)腐植酸產(chǎn)品目前仍存在明顯的“三廢”排放，應(yīng)該勇于面對，認(rèn)真解決，才不至于遮蓋腐植酸低碳產(chǎn)業(yè)的光彩。

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