第四章　綜合及設(shè)計性實驗

實驗一　環(huán)氧樹脂的制備、表征、固化及性能

一、前言

環(huán)氧樹脂是含有兩個及以上環(huán)氧基的熱固性樹脂的總稱，通常由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A等縮聚而成。環(huán)氧樹脂分為低相對分子質(zhì)量（液體，多用于塑料工業(yè)）、中相對分子質(zhì)量（軟化點50～95℃）和高相對分子質(zhì)量（相對分子質(zhì)量超過1　000，固體，軟化點大于95℃，大多用于涂料工業(yè)）三種，幾乎沒有單獨的使用價值，但由于分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和環(huán)氧基這些活性基團，因此可以和多元胺、酰胺、酚類、酸酐、有機硅、有機鈦、無機酸等反應生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物。環(huán)氧樹脂的特點是在固化時不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，收縮性小，加工方便且制品表面光滑勻整，具有良好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕，黏合力高及有一定的機械強度等，因此在化工、電子電力、交通運輸、國防建設(shè)各個領(lǐng)域應用極廣，可用其制備涂料、澆注料、黏合劑、電子及電力工程阻燃元件材料、塑封料、覆銅板、灌封料、層壓板等，是世界范圍內(nèi)重要的精細高分子材料之一。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂品種繁多，按類型大致可分為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪—脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、芳香—脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂、乙二醇環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、三聚磷腈環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、有機鈦環(huán)氧樹脂、有機硅環(huán)氧樹脂和含氟環(huán)氧樹脂等，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂是最主要的，其品種也多。

環(huán)氧樹脂從1947年國外開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，目前正朝著簡化工序、優(yōu)化操作、高性能化、新型化的方向發(fā)展。世界環(huán)氧樹脂的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達到200萬t/年左右。世界環(huán)氧樹脂生產(chǎn)，主要由Resolution公司（前身是Shell牌的環(huán)氧樹脂和烷烴羧酸公司，生產(chǎn)能力約41．5萬t/年）、Dow公司（生產(chǎn)能力約23萬t/年）和Vantico公司（汽巴精細化學品公司將原有專用聚合物業(yè)務剝離并新成立的獨立化學公司，生產(chǎn)能力約23萬t/年）三大巨頭所壟斷，三大生產(chǎn)廠家中只有Vantico不是集原料生產(chǎn)與產(chǎn)品生產(chǎn)于一身的公司。另外，日本的東都化成、大日本油墨、日本環(huán)氧樹脂制造公司以及韓國的國部化學（與日本東都化成合資）等幾家公司以其先進的生產(chǎn)工藝在世界環(huán)氧樹脂行業(yè)中亦占令人矚目的一席之地。

目前，世界上使用最廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧樹脂，它約占環(huán)氧樹脂總消費量的80%以上，其次是溴化雙酚A型和酚醛型環(huán)氧樹脂，其他品種生產(chǎn)及使用量相對很小。但近年來由于市場需求的變化，特種環(huán)氧樹脂消費比例不斷增加。

據(jù)不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家200多家。具有代表性的生產(chǎn)廠家有Dow化學張家港工廠、廣東宏昌、廣東建滔、巴陵石化公司環(huán)氧樹脂廠、大連齊化化工公司、無錫樹脂廠、無錫迪愛生環(huán)氧樹脂公司、廣東汽巴、天津宇進、浙江嘉興等，2010年我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力100萬t，并躍升為全世界環(huán)氧樹脂頭號生產(chǎn)大國。

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的需求量逐年增加，為適應市場的強勁需求，國內(nèi)不斷擴大生產(chǎn)裝置，環(huán)氧樹脂產(chǎn)能大幅度提高，產(chǎn)量增幅也較大。我國環(huán)氧樹脂消費領(lǐng)域與國外基本相同，涂料、復合材料、電子電器、黏合劑等構(gòu)成主要的消費領(lǐng)域。涂料是環(huán)氧樹脂消費較大的領(lǐng)域，目前消費量約達到10萬t/年，預計近年該領(lǐng)域消費年增長率為8．9%。復合材料是我國環(huán)氧樹脂另一主要消費領(lǐng)域，目前消費量約為8萬t/年，電子領(lǐng)域目前消費量達25萬t/年，黏合劑目前消費量達1萬t/年。

二、設(shè)計要求

1．環(huán)氧樹脂的合成、表征、固化與性能作為方向。

2．根據(jù)要求的指標，通過查閱有關(guān)資料確定方案。

3．畫出工藝方框圖。

4．設(shè)計操作參數(shù)，確定儀器、設(shè)備等。

5．通過實驗驗證、分析設(shè)計方案。

6．編寫報告。

三、方法與內(nèi)容提示

1．環(huán)氧樹脂的合成

可以選擇不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂進行合成，也可選用不同的工藝進行合成。

2．環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)表征

采用現(xiàn)代分析方法對樹脂結(jié)構(gòu)進行表征，也可采用其他方法測定環(huán)氧樹脂的性質(zhì)。

3．環(huán)氧樹脂的固化

可以采用不同的固化劑、不同的用量與不同工藝研究環(huán)氧樹脂的固化過程。

4．環(huán)氧樹脂的性能

可以對環(huán)氧樹脂的配方進行設(shè)計，對環(huán)氧樹脂的性能如電性能、阻燃性能、耐熱性能等進行測定、分析。

四、實驗前預習的問題

1．根據(jù)提示，計算具體聚合、固化體系、材料配方。

2．設(shè)計實驗過程，確定流程圖、工藝條件，給出簡要解釋。

實驗二　自由基活性聚合制備窄相對分子質(zhì)量分布聚合物

一、前言

由于聚合過程一些階段的隨機反應，所有的合成及天然高分子均有相對分子質(zhì)量分布，相對分子質(zhì)量分布對高分子材料的加工和使用有很大影響。對于合成纖維來說，因其平均相對分子質(zhì)量比較小，如果分布較寬，低相對分子質(zhì)量的組分含量高，對其紡絲性能和機械強度不利。對于塑料也是如此，相對分子質(zhì)量分布窄一些，一般有利于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。然而，并非所有的聚合物都是相對分子質(zhì)量分布愈窄愈好，對于橡膠來說，情況恰好相反，例如天然橡膠，平均相對分子質(zhì)量很大，加工很困難，因此加工常常要經(jīng)過塑煉，使相對分子質(zhì)量降低，而且使分布變寬。這樣，其中低相對分子質(zhì)量部分不僅本身黏度小，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。

不同聚合方法的平均相對分子質(zhì)量分布不同，假想的單分散聚合物為1，實際得到的單分散聚合物為1．01～1．05。偶合終止的加聚物為1．5，歧化終止的加聚物為2．0，高轉(zhuǎn)化的烴類聚合物為2～5，自動加速階段生成的聚合物為5～10，配位聚合物為8～30，支化聚合物為25～50。

1956年美國科學家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠遠大于鏈增長速率等特點，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。鑒于活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點，高分子合成化學家們將二者結(jié)合，即可控/活性自由基聚合（CRP）或活性/可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團，適用單體較多，產(chǎn)物的應用較廣，工業(yè)化成本較低。目前實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合分以下幾種途徑：（1）穩(wěn)定“活性”自由基聚合（SFRP）；（2）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）；（3）可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）。

SFRP屬于非催化性體系，是利用穩(wěn)定自由基來控制自由基聚合的過程。其機理是外加的穩(wěn)定自由基X·可與活性自由基P·迅速進行失活反應生成“休眠種”P—X，P—X能可逆分解，又形成X·及活性種自由基P·而鏈增長，反應體系中的自由基活性種P·可被抑制在較低的濃度，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止作用，從而使聚合反應得到控制。外加穩(wěn)定自由基X·主要有TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基）和Co（II）·，TEMPO控制自由基聚合機理見圖4-1。

圖4-1　TEMPO控制自由基聚合機理

自由基是一種十分活潑的活性種，在自由基聚合中極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，所以要抑制副反應，聚合體系中必須具有低而恒定的自由基濃度，但又要維持可觀的反應速度（自由基濃度不能太低），為解決這一矛盾，將可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的概念引入自由基聚合，通過在活性種和休眠種之間建立一個快速交換反應成功地實現(xiàn)了矛盾的對立統(tǒng)一，以RX/Cu X/bpy體系（其中RX為鹵代烷烴、bpy為2，2′-聯(lián)二吡啶、Cu X為鹵化亞銅）引發(fā)ATRP反應為例，典型原子（基團）轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖4-2。

圖4-2　典型原子（基團）轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理

RAFT活性自由基聚合的突出優(yōu)點是其單體適用性廣，除了通常的烯類單體外，還可適用于含有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團烯類單體的聚合。同時可用多種聚合方法合成許多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物，尤其是嵌段聚合物。在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應導致鏈自由基永遠失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆的過程，鏈自由基暫時失活變成休眠種（大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑），并與活性種（鏈自由基）之間建立可逆的動態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應，從而實現(xiàn)對自由基聚合的控制，RAFT活性自由基聚合機理見圖4-3。

圖4-3　RAFT活性自由基聚合機理

二、主要試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，鹵代烷烴，2，2′-聯(lián)二吡啶，鹵化亞銅，RAFT試劑；聚合瓶，攪拌器，恒溫水浴，凝膠滲透色譜儀。

三、設(shè)計要求

1．查閱資料，確定聚合方法。目標產(chǎn)物：相對分子質(zhì)量分布指數(shù)小于1．1，相對分子質(zhì)量為10　000的聚合物。

2．畫出工藝方框圖。

3．設(shè)計操作參數(shù)、確定儀器、設(shè)備等。

4．通過實驗驗證、分析設(shè)計方案。

5．編寫報告。

四、方法與內(nèi)容提示

1．反應裝置：100 m L聚合瓶，裝料系數(shù)60%～70%。

2．聚合方法：溶液聚合。

3．聚合配方：單體濃度5%（質(zhì)量分數(shù)）。

五、實驗前預習的問題

1．根據(jù)提示，計算出具體聚合配方。

2．確定聚合裝置及主要儀器，畫出聚合裝置簡圖。

3．確定聚合工藝條件，給出簡要解釋。

六、思考題

活性聚合有哪些？寫出聚合反應的基元反應。

實驗三　聚丙烯阻燃材料研究

一、前言

近年來，新的催化劑、改性填料和新的混配工藝使聚丙烯的剛性、韌性、耐熱性及光潔度都得到了改善，這使得聚丙烯的競爭力大大增強，并且在日常生活用品、交通、機械、電子等行業(yè)中得到了更廣泛的應用。但是聚丙烯存在著一些缺陷，例如氧指數(shù)低，只有18%，容易燃燒且燃燒發(fā)熱量大，產(chǎn)生的熔滴又極易傳播火焰，帶來了很大安全隱患。因此，一些領(lǐng)域應用的聚丙烯必須進行阻燃處理，添加阻燃劑是聚丙烯阻燃改性的主要途徑，用于聚丙烯阻燃的阻燃劑主要有以下幾大類。

1．鹵系阻燃劑

單獨使用鹵系阻燃劑時，主要在氣相中延緩和阻止聚合物的燃燒。鹵系阻燃劑在高溫下分解生成的鹵化氫（HX）可作為自由基終止劑捕捉聚合物鏈式燃燒反應中的活性自由基OH·、O·、H·，生成活性較低的鹵素自由基，從而減緩或終止氣相燃燒中的鏈式反應，達到阻燃的目的。鹵化氫還能稀釋空氣中的氧，覆蓋于材料表面阻隔空氣，使材料的燃燒速度降低。常用的鹵系阻燃劑主要有十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等。

鹵系阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性、加工性和相容性，良好的耐候性、化學穩(wěn)定性和電學性質(zhì)，耐熱穩(wěn)定性高，但缺乏抗紫外光穩(wěn)定性，表面易噴霜，在對聚合物阻燃的同時，放出有毒的煙、氣體，因此危害環(huán)境和人類的健康。

2．無鹵阻燃劑

含鹵阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生煙霧大而且有毒，給人們的生命及財產(chǎn)安全造成了“二次危害”。隨著人們安全和環(huán)保意識的日益增強，無鹵阻燃成為阻燃聚丙烯當前發(fā)展的一個趨勢。

（1）無機物阻燃劑

用于聚丙烯阻燃的無機物阻燃劑主要是一些金屬水合物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。氫氧化鋁、氫氧化鎂具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能，其阻燃機理是當它們受熱分解時釋放出水，如氫氧化鎂反應式為：Mg（OH）→─2　Mg O＋H 2 O。這是個強吸熱反應，吸熱量很大，可起到冷卻聚合物的作用，同時反應產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋可燃氣體，抑制燃燒的蔓延，且新生的耐火金屬氧化物（Al2 O3、MgO）具有較高的活性，它會催化聚合物的熱氧交聯(lián)反應，在聚合物表面形成一層碳化膜，碳化膜會減弱燃燒時的傳熱、傳質(zhì)效應，從而起到阻燃的作用。氫氧化物對聚丙烯阻燃性隨加入量的增加而迅速增加，但高加入量必將影響基材的加工性能和機械力學性能。因此，粒度超細化、表面改性處理和協(xié)同復合技術(shù)是當前主要的研究方向。

（2）磷系阻燃劑

磷系阻燃劑起阻燃作用在于促使高聚物初期分解時脫水而碳化，這一脫水碳化步驟必須依賴高聚物本身的含氧基團。因此，對于本身結(jié)構(gòu)具有含氧基團的高聚物，磷系阻燃劑的阻燃效果會好些。對于聚丙烯來講，由于本身的分子結(jié)構(gòu)沒有含氧基團，單獨使用磷系阻燃劑時阻燃效果不佳，但是如果與Al（OH）3和Mg（OH）2等復配即可產(chǎn)生協(xié)同效應，從而得到良好的阻燃效果。常用的磷系阻燃劑有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等有機磷阻燃劑和紅磷、聚磷酸銨等無機磷阻燃劑。

磷酸酯類主要優(yōu)點是效率較高，加工和燃燒中腐蝕性小，但也存在如耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性不理想、在燃燒時有滴落物產(chǎn)生等問題。為了避免上述缺點，新型的高分子縮聚型磷酸酯已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點，如美國孟山都公司開發(fā)的Phosgard2XC非揮發(fā)性阻燃劑，美國Stauffer公司開發(fā)的Fyrol99磷酸氯乙酯聚合物具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑等優(yōu)點，日本八大化學公司開發(fā)的CR-720和CR-733均為芳香族縮聚磷酸酯，Velsicol公司研制出的VCC4是一種高含溴量的溴代二磷酸酯，具有極高的熱穩(wěn)定性，添加容易，阻燃性能優(yōu)異。含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素，其阻燃效果比只含磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向。

含磷無機阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等，含磷無機阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點而獲得廣泛的應用。紅磷的阻燃機理與其他含磷阻燃劑相似，紅磷在400～450℃下受熱解聚生成白磷，然后在水氣的存在下被氧化為磷的含氧酸，這類酸既可覆蓋于被阻燃材料的表面，又可在材料表面加速脫水炭化，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、可燃性氣體和熱與內(nèi)部的高聚物材料隔開而使燃燒中斷。紅磷的阻燃機理和阻燃效率與被阻燃高聚物有關(guān)，例如紅磷阻燃HDPE的氧指數(shù)與紅磷用量成正比，而紅磷阻燃的含氧聚合物PET的氧指數(shù)則與紅磷用量的平方根成正比。

（3）含硅阻燃劑

含硅化合物不管是作為聚合物的添加劑，還是與聚合物組成共混物，都具有明顯的阻燃作用，其不僅能在凝聚相成碳，而且能在氣相中捕捉自由基，是“環(huán)境友好”型阻燃材料，硅阻燃劑的研究已成為新的熱點。

目前，美國通用電器公司生產(chǎn)的SFR-100是較為經(jīng)濟有效的含硅阻燃劑，可通過類似于互穿網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)與聚合物部分交聯(lián)而結(jié)合，這可使其不至于遷移至材料表面，還能改善聚丙烯的光滑性，但不改變其他表面性能，對基材的黏附性沒有影響。以SFR-100樹脂為阻燃劑，當填充量為25%時，聚丙烯阻燃級別能達到UL94V-0，并能保持基材原有的性能，如再提高用量，則可獲得特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。最近GE公司又推出SFR-1000固體粉末硅烷聚合物，它使用更加方便。

（4）膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是現(xiàn)今發(fā)展較快的一類阻燃劑，膨脹型阻燃劑（IFR）包括3個組分，即：①酸源，指燃燒時生成無機酸的鹽或酯類，如磷酸、硫酸、硼酸鹽及磷酸酯等；②碳源，含碳的多元醇化合物如季戊四醇、乙二醇及酚醛樹脂等；③發(fā)泡源，含氮化合物如尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。膨脹型阻燃劑的阻燃機理是促進聚合物成炭，在材料表面形成一層膨脹多孔的均質(zhì)炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防止熔滴的作用，達到阻燃目的。

由于具有膨脹產(chǎn)生多孔泡沫層的特性，故膨脹阻燃可廣泛用于木材、塑料等易燃基材的保護。通過改變膨脹型阻燃劑的三個組分人們對其進行了較為詳盡的研究，其中不少阻燃劑已經(jīng)工業(yè)化，最近不少研究者把添加協(xié)效阻燃成分視為膨脹型阻燃劑發(fā)展的又一亮點。有人研究了聚磷酸銨型膨脹阻燃劑對聚丙烯的阻燃作用，他們加入聚己內(nèi)酰胺進行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酰胺主要起成炭劑的作用，能顯著提高對聚丙烯的阻燃作用。有人研究了硼酸鋅在膨脹型阻燃聚丙烯中的協(xié)同阻燃作用，硼酸鋅的加入在用量低時可顯著增加膨脹型阻燃聚丙烯的氧指數(shù)，而當用量超過一定值后，氧指數(shù)則急劇降低。

二、實驗設(shè)計要求

1．熟悉塑料常用的阻燃劑。

2．根據(jù)給出的實驗儀器、設(shè)備和藥品，通過查閱文獻，每個學生自己選擇樹脂和阻燃劑，設(shè)計阻燃塑料的配方，設(shè)計實驗路線和實驗方法。

3．掌握阻燃塑料試樣的制備方法。

4．學會氧指數(shù)法測定塑料的燃燒性，以判斷阻燃配方效果。

三、方法提示

1．阻燃劑選擇，自己擬定配方。

2．混合、擠出造粒、制樣。

3．性能測定。

4．塑料的燃燒性。一般認為：氧指數(shù)［OI］小于22屬于易燃性塑料，［OI］介于22～27屬于自熄性塑料，［OI］大于27屬于難燃性塑料。

四、實驗前預習

1．了解影響塑料阻燃的因素。

2．熟悉制備的工藝條件、設(shè)備及過程。

3．根據(jù)提示確定實驗配方。

實驗四　高耐磨性能橡膠的制備

一、前言

耐磨耗性表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面破壞而使材料損耗的能力，耐磨耗性與橡膠制品使用壽命密切相關(guān)，許多橡膠制品都要求具有良好的耐磨耗性。橡膠的磨耗不僅與使用條件、摩擦副的表面狀態(tài)、制品的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與硫化膠的其他力學性能和黏彈性能等物理、化學性質(zhì)有密切的關(guān)系。

1．磨耗的形式

（1）磨損磨耗

橡膠在粗糙表面上摩擦時，由于摩擦表面上凸出的尖銳粗糙物不斷切割、刮擦，致使橡膠表面局部接觸點被切割、扯斷成微小的顆粒，從橡膠表面上脫落下來，形成磨損磨耗（又稱磨粒磨耗、磨蝕磨耗）。其磨耗強度為：

式中：I為磨耗強度；K為表面摩擦特性參數(shù)；μ為摩擦系數(shù)；R為橡膠的回彈性；σ0為橡膠拉伸強度；P為壓力。

磨耗強度越大，橡膠耐磨耗性越差，磨耗強度與壓力成正比，與硫化膠的拉伸強度成反比，隨回彈性提高而下降。

（2）疲勞磨耗

與摩擦面相接觸的硫化膠表面，在反復的摩擦過程中受周期性壓縮、剪切、拉伸等形變作用，使橡膠表面層產(chǎn)生疲勞，并逐漸在其中生成疲勞微裂紋。這些裂紋的發(fā)展造成材料表面的微觀剝落，橡膠疲勞磨耗強度為，

式中：I為磨耗強度；σ0為橡膠拉伸強度；E為橡膠的彈性模量；t為橡膠的疲勞系數(shù)；K為表面摩擦特性參數(shù)；R為橡膠的回彈性；μ為摩擦系數(shù)；P為壓力；β為摩擦表面光潔度，值為1/（2V＋1），其中V為表面粗糙度值。

疲勞磨耗強度隨橡膠彈性模量、壓力提高而增加，隨橡膠拉伸強度降低和疲勞性能變差（t增大）而加大。

（3）卷曲磨耗

橡膠與光滑表面接觸時，由于摩擦力的作用，使硫化膠表面的微凹凸不平的地方發(fā)生變形，并被撕裂破壞，成卷地脫落表面。

在不同的使用條件下，橡膠的磨耗機理不同，產(chǎn)生的磨耗強度也不同。為了解釋與各種因素呈復雜關(guān)系的磨耗實驗結(jié)果，近年來有些研究者致力于建立一個橡膠磨耗的統(tǒng)一理論。A．G．Veith根據(jù)大量的實驗和前人的工作，提出了輪胎磨耗的“雙重機理”，認為橡膠的磨耗由如下兩部分構(gòu)成。

①彈性變形磨耗（E—磨耗）

和摩擦偶接觸的橡膠表面變形區(qū)域大，變形基本為彈性（黏彈性）變形，磨耗是由于表面應力集中產(chǎn)生的“撕裂—拉伸”破壞而造成的。

②塑性變形磨耗（P—磨耗）

表面變形區(qū)域小，接觸壓力高，變形是塑性的，磨耗屬于塑性破壞，是一種切割磨耗機理。

Satake則認為，在橡膠磨耗過程中，由于摩擦表面局部應力集中而造成的表面層機械破壞是橡膠磨耗的最基本形式，因此提出了機械磨耗理論。機械破壞包括扯斷、撕裂、周期疲勞，本質(zhì)上都是應力集中引起的裂口增長的結(jié)果。

拉伸強度是影響耐磨耗性最為重要的力學性能指標，隨拉伸強度提高，硫化膠的耐磨性成正比地增加。定伸應力對不同類型的磨耗有不同的影響，定伸應力高時，摩擦表面上的凸體壓入橡膠深度小，抗變形能力強，摩擦系數(shù)小，而且橡膠表面剛性大，不易打皺而引起卷曲，因此對磨損磨耗和卷曲磨耗有利，可使這兩種磨耗的磨耗強度降低，磨耗速度減慢。而在疲勞磨耗的條件下，情況則相反，定伸應力提高會加劇疲勞磨耗。提高硫化膠的彈性，耐磨耗性也會隨之提高，特別是在非固定磨料流中磨耗時，彈性的影響最為明顯。彈性低時，在流動粒子多次沖擊期間，應力松弛過程來不及完成，使局部應力增加，表面磨耗加劇。耐磨耗性和硫化膠的主要力學性能都有關(guān)系。因此，在配方設(shè)計時要設(shè)法取得各性能之間的綜合平衡。

2．影響橡膠耐磨性能的配方因素

（1）膠種的影響

在通用的二烯類橡膠中，其硫化膠的耐磨耗性能按下列順序遞減：順丁橡膠＞溶聚丁苯橡膠＞乳聚丁苯橡膠＞天然橡膠＞異戊橡膠。順丁橡膠的耐磨耗性較好，硫化膠耐磨耗性一般隨生膠的玻璃化溫度（T g）的降低而提高，順丁橡膠的耐磨耗性隨順式鏈節(jié)（1，4-結(jié)構(gòu)）含量的增加而提高。

丁苯橡膠的彈性、拉伸強度、撕裂強度都不如天然橡膠，其玻璃化溫度（T g）為-57℃，也比天然橡膠高，但其耐磨性卻優(yōu)于天然橡膠。丁苯橡膠的耐磨耗性隨相對分子質(zhì)量的增加而提高。溶聚丁苯橡膠的耐磨耗性優(yōu)于乳聚丁苯橡膠。

在通用的二烯類橡膠中，天然橡膠的耐磨耗性不如順丁橡膠和丁苯橡膠，但卻優(yōu)于合成的異戊橡膠。

丁腈橡膠硫化膠的耐磨耗性比異戊橡膠要好，其耐磨耗性隨丙烯腈含量增加而提高，羧基丁腈膠耐磨性較好。

乙丙橡膠EPDM硫化膠的耐磨耗性和丁苯橡膠相當。隨生膠門尼黏度提高，其耐磨耗性也隨之提高。第三單體為1，4-己二烯的EPDM，耐磨性比亞乙基降冰片烯和雙環(huán)戊二烯為第三單體的EPDM好。

丁基橡膠硫化膠的耐磨耗性在20℃時和異戊橡膠相近，但當溫度升至100℃時，耐磨耗性則急劇降低。丁基橡膠采用高溫混煉時，其硫化膠的耐磨耗性顯著提高。

以氯磺化聚乙烯為基礎(chǔ)的硫化膠，具有較高的耐磨耗性，高溫下的耐磨性亦好。

丙烯酸酯橡膠為基礎(chǔ)的硫化膠耐磨耗性比丁腈橡膠硫化膠稍差一些。

聚氨酯橡膠是所有橡膠中耐磨耗性最好的一種。

（2）硫化體系

硫化膠的耐磨耗性隨硫化劑用量增加有一個最大值，耐磨耗性達到最佳狀態(tài)時存在一個最佳的硫化程度（交聯(lián)密度），硫化膠生成的單硫鍵含量愈多，硫化膠的耐磨耗性愈好。

（3）填充體系

通常硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小、表面活性和分散性的增加而提高。

關(guān)于炭黑的結(jié)構(gòu)性對硫化膠耐磨耗性的影響，說法不一。有人認為，以高結(jié)構(gòu)炭黑補強的胎面膠，在通常的條件下，其耐磨耗性接近標準結(jié)構(gòu)炭黑，但在使用條件苛刻的情況下，其相對耐磨性提高。

各種橡膠的最佳填充量，按下列順序增大：NR＜IR＜不充油SBR＜充油SBR＜BR。一般用作胎面膠的炭黑最佳用量隨輪胎使用條件的苛刻程度提高而增大。

填充新工藝炭黑的硫化膠耐磨耗性比填充普通炭黑的耐磨耗性提高5%，用硅烷偶聯(lián)處理的白炭黑也可以提高硫化膠耐磨耗性。

（4）軟化劑

通常在膠料中加入軟化劑能降低硫化膠的耐磨耗性，各種油類對耐磨耗的影響比較復雜，也有待于進一步研究?？偟恼f來，在天然橡膠和丁苯橡膠中采用芳烴油，對耐磨耗性損失較小。

（5）防護體系的關(guān)系

在疲勞磨耗的條件下，膠料中添加防老劑可提高硫化膠的耐磨耗性，具有優(yōu)異防臭氧老化的對苯二胺類防老劑，尤其是4010NA，效果突出。

（6）其他因素

炭黑改性劑：添加少量含硝基化合物改性劑，可改善炭黑的分散度，提高炭黑與橡膠的相互作用，降低硫化膠的滯后損失。

硫化膠表面處理：使用含鹵素化合物的溶液和氣體，對丁腈橡膠硫化膠表面進行處理，可以降低制品摩擦系數(shù)、提高耐磨性。

用液態(tài)五氟化銻和氣態(tài)五氟化銻處理丁腈橡膠硫化膠表面時，可使其摩擦系數(shù)和摩擦溫度較未氟化時大為降低。液相氟化時，會使強度降低。通過顯微鏡觀察橡膠表面發(fā)現(xiàn)，液相氟化時，表面稍受破壞；而氣相氟化時則不會使硫化膠的拉伸強度降低，橡膠表面也未破壞，故氣相氟化處理更為有利。

用濃度為0．3%～20%的一氯化碘或三氯化碘處理液，將不飽和橡膠（如天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）硫化膠在處理液中浸漬10～30 min，橡膠表面不產(chǎn)生龜裂，且摩擦系數(shù)較低。

應用硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑改性填料：使用硅烷偶聯(lián)劑A-189處理的白炭黑填充于丁腈橡膠膠料中，其硫化膠的耐磨耗性明顯提高。用硅烷偶聯(lián)劑A-189處理的氫氧化鋁填充的丁苯橡膠，以及用硅烷偶聯(lián)劑Si-69處理的白炭黑填充的三元乙丙橡膠，其硫化膠的耐磨性均有不同程度的提高。

使用低相對分子質(zhì)量高聚物羧化聚丁二烯（CPB）改性的氫氧化鋁，也改善了丁苯橡膠硫化膠的耐磨耗性。

用硅烷偶聯(lián)劑處理陶土和用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理碳酸鈣，對提高硫化膠的耐磨性均有一定的作用，但其影響程度遠不如白炭黑那樣明顯。

橡膠-塑料共混：橡塑共混是提高硫化膠耐磨耗性的有效途徑。例如用丁腈橡膠和聚氯乙烯共混所制造的紡織皮輥，其耐磨性比單一的丁腈橡膠硫化膠提高7～10倍。丁腈橡膠與三元尼龍共混、與酚醛樹脂共混均可提高硫化膠的耐磨耗性。

添加固體潤滑劑和減磨性材料：在丁腈橡膠材料中添加石墨、二硫化鉬、氮化硅、碳纖維等，可使硫化膠的摩擦系數(shù)降低，提高其耐磨耗性。

二、實驗設(shè)計要求

1．提高NR硫化膠膠料的耐磨性能。

2．提高SBR硫化膠膠料的耐磨性能。

三、方法提示

1．高耐磨性能NR硫化膠制備

a．NR生膠塑煉。

b．NR混煉膠制備（根據(jù)自己擬定的配方）。

c．NR混煉膠的硫化工藝確定。

d．NR混煉膠的硫化成型。

e．NR硫化膠的磨耗性能測定。

2．高耐磨性能SBR硫化膠制備

a．SBR混煉膠制備（根據(jù)學生自己擬定的配方）。

b．SBR混煉膠的硫化工藝確定。

c．SBR混煉膠的硫化成型。

d．SBR混煉膠的磨耗性能測定。

四、安全提示

見加工實驗部分的開煉機及平板硫化機操作安全提示。

五、實驗前預習

1．了解影響橡膠耐磨性的因素。

2．熟悉橡膠硫化膠制備的工藝條件、設(shè)備及過程。

3．根據(jù)提示確定實驗配方。

六、思考題

說明影響橡膠制品耐磨性的主要因素。

實驗五　陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑

一、前言

我國水資源總量約為2．812　4萬億m3，占世界徑流資源總量的6%。由于人口眾多，目前我國人均水資源占有量為2　500 m3，約為世界人均占有量的1/4，排名百位之后，被列為世界幾個人均水資源貧乏的國家之一。另外，中國屬于季風氣候，水資源時空分布不均勻，南北自然環(huán)境差異大，其中北方9省區(qū)人均水資源不到500立方米，實屬水少地區(qū)。特別是近年來，城市人口劇增，生態(tài)環(huán)境惡化，工農(nóng)業(yè)用水技術(shù)落后，浪費嚴重，水源污染，更使原本貧乏的情況“雪上加霜”，水資源缺乏成為國家經(jīng)濟建設(shè)發(fā)展的瓶頸。水處理在國民生產(chǎn)和生活中占有非常重要的地位，有無水處理、水處理技術(shù)的先進與否，是一個國家生產(chǎn)、生活水平高低和文明程度的重要標志之一。隨著國家建設(shè)步伐的不斷加快，水處理服務會遍及各個行業(yè)，如石油、電力、化工、核工業(yè)、煤炭、冶金、水泥、造紙、卷煙、制藥、啤酒、郵電、民航、鐵路、銀行、酒店、賓館、商場、家庭、機關(guān)、學校、城鎮(zhèn)等。

絮凝沉降法是目前國內(nèi)外普遍用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟又簡便的水質(zhì)處理方法。高分子絮凝劑以其良好的凝聚效果、脫色能力和操作簡便等優(yōu)點，在水處理過程中起著不可替代的作用，引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注。隨著人們環(huán)保意識的加強，將會出現(xiàn)更多的高效、低毒、經(jīng)濟適用的高分子絮凝劑，同時也將有力地推動對絮凝過程基礎(chǔ)理論的研究。有機高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學結(jié)構(gòu)上可以分為以下3種類型：（1）聚胺型，低相對分子質(zhì)量陽離子型電解質(zhì)；（2）季銨型，相對分子質(zhì)量變化范圍大，并具有較高的陽離子性；（3）丙烯酰胺共聚物，相對分子質(zhì)量較高，可以幾十萬到幾百萬、幾千萬，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據(jù)含有不同的官能團離解后的帶電情況，高分子絮凝劑可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。有機高分子絮凝劑大分子中可以帶—COO-、—NH-、—SO3 H、—OH等親水基團，具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)。因其活性基團多、相對分子質(zhì)量高，具有用量少、浮渣產(chǎn)量少、絮凝能力強、絮體容易分離、除油及除懸浮物效果好等特點，特別是丙烯酰胺系列有機高分子絮凝劑以其相對分子質(zhì)量高、絮凝架橋能力強而顯示出在水處理中的優(yōu)越性。

陽離子型有機合成高分子絮凝劑能有效降低水中懸浮固體的含量，并有使病毒沉降和降低水中甲烷前體物的作用，使水中的總含碳量（TOC）降低，具有用量少、廢水或污泥處理成本低、毒性小以及使用的p H范圍寬等優(yōu)點。其中，聚丙烯酰胺類陽離子有機高分子合成技術(shù)在全世界范圍內(nèi)研究較廣，合成方法不斷改進，絮凝性能不斷提高。

二、實驗設(shè)計要求

1．熟悉常用的水處理劑。

2．根據(jù)給出的實驗儀器、設(shè)備和藥品，通過查閱文獻，選擇制備方法，設(shè)計實驗路線和實驗方法。

3．掌握陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法。

4．學會評價陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑性能。

三、方法提示

1．化學改性

可以對聚丙烯酰胺進行化學改性。

2．單體共聚

選用陽離子單體共聚。

四、實驗前預習的問題

1．根據(jù)目標產(chǎn)物性能，確定聚合物分子結(jié)構(gòu)，給出簡要解釋。

2．確定聚合機理及聚合方法，給出簡要解釋，寫出聚合反應的基元反應。

3．根據(jù)提示計算出具體配方。

4．確定聚合裝置及主要儀器，畫出聚合裝置簡圖。

5．制定工藝流程，畫出工藝流程框圖。

6．確定聚合工藝條件，給出簡要解釋。