3.3.2　水果表面農藥殘留的紫外光熒光光譜無損檢測技術

下面以臍橙為研究對象，組建一套紫外光熒光光譜無損檢測系統(tǒng)，來討論無損檢測臍橙表面是否噴施有敵敵畏農藥，建立無損檢測模型。試驗裝置示意圖如圖3－7所示。所用光譜儀采樣范圍350～1 800nm；光源為Spectroline X系列管式紫外燈（Spectronics corporation）。

試驗樣本來源于江西省贛州市寧都縣某臍橙果園。選擇沒有表面缺陷、碰傷的400個臍橙并清洗，待自然風干后將樣本分成兩組，一組為校正組樣本270個，另一組為預測組樣本130個。分別用自來水將敵敵畏（劑型為乳油，含量為80%）配制成不同濃度的農藥溶液，均勻噴施在臍橙表面。在實驗室條件下自然風干12h后，采集臍橙的光譜數據。然后把臍橙放入冰箱中以減緩農藥降解，保存12h后，用氣相色譜法測定臍橙農藥殘留量，每日實測樣本25個。

采集數據時，根據臍橙果徑的大小調整升降平臺的高度，以保證光纖探頭與臍橙最高點的距離為30mm。在每個臍橙的最大直徑處，等間隔選取3個位置采集光譜，每個位置光譜掃描30次，取其平均光譜作為臍橙的采集光譜。

用氣相色譜測定臍橙表皮真實農藥殘留時，采用的SP—6890氣相色譜儀，檢測器為電子捕獲，氣化室溫度為200℃，檢測器溫度為180℃，毛細管柱溫為140℃，氫氣壓力為0.02MPa，空氣壓力為0.03MPa，柱頭壓力為0.05MPa。測定結果如表3－2所示，從表3－2中可以看出，校正組敵敵畏農藥殘留含量的范圍為0.228 2～9.744 2mg/kg，平均值為3.004mg/kg。預測組敵敵畏農藥殘留含量的范圍為0.270 6～9.388 5mg/kg，平均值為3.175 6mg/kg。可見，預測組的敵敵畏農藥殘留量值包含測試組的敵敵畏農藥殘留量值，說明分組較合理。

表3－2　敵敵畏農藥殘留量統(tǒng)計表

應用軟件MATLAB 7.0進行所有數據的處理與計算。對預測組臍橙的光譜數據進行間隔偏最小二乘法（iPLS）分析，并結合不同波段光譜的組合得出最佳的預測模型，然后用驗證組數據來驗證模型的準確度。

應用交互均方根誤差（root mean square error of cross－validation，RMSECV）、預測均方根誤差（the root mean square error of prediction，RMSEP）和相關系數（correlation coefficient，r）作為評價模型的標準。RMSECV的計算為

將采集到的光譜數據，波長范圍為350～1 800nm，分為30個光譜區(qū)間（第1個光譜區(qū)間波長數為51個，第2～9個光譜區(qū)間的波長數為49個，其余的21個光譜區(qū)間的波長數為48個）。通過間隔偏最小二乘法對各光譜區(qū)間和整個光譜區(qū)間分別進行計算建模，將各光譜區(qū)間模型的RMSECV值與整個光譜區(qū)間模型的RMSECV值進行比較，結果如圖3－14所示。圖中虛線表示整個光譜區(qū)間模型的RMSECV值，橫軸上的斜體數字表示各區(qū)間模型的最佳主因子數，整個光譜區(qū)間模型的主因子數為10。從圖3－14中可以看出，第2、3、12三個區(qū)間所建立模型的RMSECV值小于整個光譜區(qū)間模型的RMSECV，這說明應用PLS方法建立預測模型時并不是光譜數據越多越好。而且從圖3－14還可得出，第15～30區(qū)間PLS模型的RMSECV均遠大于整個光譜區(qū)間PLS模型的RMSECV，這說明本實驗的臍橙表面農藥殘留的熒光信息主要包含在波長范圍為350～1 032nm的區(qū)間上，因此，應在第1～14個光譜區(qū)間上尋求最佳的光譜區(qū)間組合，建立可以預測臍橙表面敵敵畏農藥殘留的預測模型。

圖3－14　各區(qū)間模型與整個光譜區(qū)間模型的RMSECV值比較

以前14個光譜區(qū)間為基礎，用窮舉法在14個光譜區(qū)間中選出2個最佳光譜區(qū)間來建立預測模型，以所得的最大的r值為最佳模型評判標準。然后從14個光譜區(qū)間中再選出3個光譜區(qū)間的組合建立模型，并依此類推，直至完成7個光譜區(qū)間的組合。表3－3為應用PLS法結合不同的最佳光譜區(qū)間組合所得的結果。

表3－3　不同光譜區(qū)間組合所建立的PLS模型結果

從表3－3中可以看出，校正組中當光譜區(qū)間組合數為7時所得到的r值略大于光譜區(qū)間組合數為5時的r值，并且除了光譜區(qū)域3、9外，其選定的光譜區(qū)間完全相同。因此綜合考慮到模型建立時計算的復雜程度，最優(yōu)結果是光譜區(qū)間組合數為5，其光譜區(qū)間分別為2、5、7、10、12，對應的光譜范圍是401～449nm、548～596nm、646～694nm、793～840nm和889～936nm，其校正組和預測組的r值分別為0.860 7和0.837 5。如圖3－15所示為在14個光譜區(qū)間中選定的5個光譜區(qū)間，圖3－16是應用PLS法結合5個特征光譜區(qū)間對預測組數據的建模結果。

圖3－15　最佳光譜區(qū)域

（對應波長范圍401～449nm，548～596nm，646～694nm，793～840nm和889～936nm）

圖3－16　預測組PLS模型的預測結果