制備納米腐植酸復(fù)混肥料的基本方法

張保林　侯翠紅　程　亮　許秀成

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院　鄭州　450001）

摘　要：介紹了納米腐植酸及其制備方法、原理。對(duì)以風(fēng)化煤為原料制備的納米腐植酸進(jìn)行了粒徑分布、凝膠色譜分子量測(cè)定、比表面測(cè)定、XRD、掃描電鏡、紅外光譜分析等，表明實(shí)驗(yàn)制備的納米腐植酸粒徑在60～90 nm之間，比表面積較大，多分散系數(shù)PDI較小，結(jié)構(gòu)規(guī)整，相對(duì)分子質(zhì)量分布集中。將納米腐植酸用于復(fù)混肥料在油菜上進(jìn)行了大田試驗(yàn)，結(jié)果表明納米腐植酸肥料減氮增效顯著。

關(guān)鍵詞：納米腐植酸　制備　表征　復(fù)混肥料　應(yīng)用

Preparation of Nano-humic Acid Compound Fertilizer

Zhang Baolin, Hou Cuihong, Cheng Liang, Xu Xiucheng

(School of Chemical Engineering & Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001)

Abstract: Preparation of nano-humic acid was introduced, performance of the product from the weathered coal were characterized such as the particle size distribution, gel chromatography determination of molecular weight and SEM, XRD, and FTIR analysis etc.The results indicated that nanometer particle size of humic acid was between 60-90 nm, and specific surface area was larger, PDI was small.Field trials on rape showed that nano-humic acid mixed in compound fertilizer has excellent effect of high efficiency and could  reduce the application rate of nitrogen fertilizer.

Key words: nano-humic acid; preparation; characterization; compound fertilizer; application

納米材料由于其本身具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，展現(xiàn)出許多特有的物理和化學(xué)性質(zhì)[1]。納米級(jí)腐植酸是隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展而誕生的一種新型多功能精細(xì)有機(jī)材料，粒徑介于1～100 nm。納米腐植酸的等電點(diǎn)約為10，屬于有機(jī)高分子物質(zhì)，極性很強(qiáng)。根據(jù)膠體化學(xué)的相關(guān)理論[2],靜電排斥力存在于帶有相同電荷的膠粒之間，靜電吸引力存在于帶有相反電荷的膠粒之間，所以腐植酸膠體穩(wěn)定存在。近年來的研究表明，由于其具有較高的吸附性、螯合能力、無毒及抗菌等特點(diǎn)，未來納米腐植酸有望應(yīng)用于農(nóng)肥[3]、煤化[4]、電池[5]、石油化工[6]、陶瓷材料[7]、填料載體、鍋爐防垢[8]、制藥和金屬離子吸附[9]等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。納米腐植酸對(duì)重金屬的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：納米腐植酸對(duì)金屬銅離子和鎳離子的吸附效果明顯，最大的吸附量能達(dá)到101.25 mg/g和104.63 mg/g。因此，納米腐植酸產(chǎn)品已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。

1　納米腐植酸制備方法

納米材料的制備一般采用化學(xué)方法，即通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米材料?；瘜W(xué)方法除具有設(shè)備簡(jiǎn)單、條件緩和的優(yōu)點(diǎn)外，還可制備出用物理方法無法獲得的一些形態(tài)復(fù)雜的納米材料[10]。迄今為止，人們用微生物溶解法[11]、酸抽提劑法[12]、液相沉淀法、固相法[13，14]和堿溶酸析法[15，16]等不同方法來研究制備納米材料。

2　納米腐植酸制備基本原理

風(fēng)化煤、褐煤或泥炭中含有兩種形態(tài)的腐植酸，一種是游離態(tài)腐植酸，另一種是結(jié)合態(tài)腐植酸，其中前者溶于堿溶液而后者不溶，用稀鹽酸對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行活化，且使得不溶的腐植酸鈣、腐植酸鎂能夠脫除鈣鎂離子游離出腐植酸，同時(shí)，可以脫除腐植酸結(jié)合的其他金屬離子、水合氧化物、水合硅酸鹽等礦物雜質(zhì)。經(jīng)分離后的固體用氨水等溶解使其轉(zhuǎn)化溶于水的鹽，棄渣酸析即可得到腐植酸產(chǎn)品。主要反應(yīng)為：

R-(COO)nCan/2+nHCl  R-(COOH)n+n/2CaCl2 R-(COO)nMgn/2+nHCl  R-(COOH)n+n/2MgCl2 R-(COOH)4+4NH3→H2O→R-(COONH4)4+ 4H2O

R-(COONH4)4+2H2SO4→R-(COOH)4+ 2(NH4)2SO4

反應(yīng)體系中的納米顆粒形成包括兩個(gè)重要的過程：晶體成核和生長(zhǎng)。晶體的成核過程中，熱力學(xué)條件必須作為考慮的因素，在晶核的生長(zhǎng)過程中，動(dòng)力學(xué)條件必須作為考慮的因素。因此，從熱力學(xué)角度看，采取得當(dāng)措施促進(jìn)溶液極速一次成核，而后從動(dòng)力學(xué)方面考慮，采取措施抑制晶核的快速長(zhǎng)大。

晶體生長(zhǎng)的過程，從宏觀上來看，是晶體-溶液界面向反應(yīng)體系中逐漸推移的過程。而從微觀上來講，是組成晶體的質(zhì)點(diǎn)按空間格子構(gòu)造排列的過程。這一過程一般需要經(jīng)過下面三個(gè)階段[17-18]：使溶液介質(zhì)達(dá)到過飽和；晶體成核和晶體生長(zhǎng)；隨著溶液中反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度逐漸增大而達(dá)到飽和。整個(gè)成核和生長(zhǎng)過程中液體與析出物相應(yīng)的濃度是變化的，為了從溶液中析出大小均一的粒子，必須使晶體成核和晶體生長(zhǎng)這兩個(gè)過程協(xié)調(diào)進(jìn)行，使已形成的晶核同步長(zhǎng)大，并在晶核的周圍減少新核的形成。

有關(guān)資料[19-22]表明，球狀和立方晶體是兩種最佳的形貌。球狀腐植酸的形成機(jī)理，包括兩種形成情況：一是配備以陰離子為中心連接的試劑或者晶粒調(diào)整劑對(duì)晶體的生長(zhǎng)方向加以控制，避免多方向的晶體生長(zhǎng)；二是經(jīng)過不穩(wěn)定的酸析使腐植酸保持了前軀體的形貌，使得納米腐植酸呈球狀。

納米腐植酸粉體粒子由于表面能大，很容易凝結(jié)團(tuán)聚形成二次顆粒，從而給納米腐植酸粉體的微觀結(jié)構(gòu)控制帶來較大的困難，喪失納米粉體粒子所具有的獨(dú)特性能，致使納米腐植酸粉體不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。在納米腐植酸粉體的制備工藝中，可選用適當(dāng)結(jié)構(gòu)的晶粒調(diào)整劑，得到所需要結(jié)構(gòu)的納米腐植酸粉體顆粒，在晶粒調(diào)整劑的作用下，制備出球狀形貌的納米腐植酸粉體顆粒。

3　納米腐植酸產(chǎn)品主要物性

(1)納米腐植酸粒徑分布。

制備的納米腐植酸粉體采用激光粒度儀分析，粒徑分布如圖1所示。

納米腐植酸粉體的粒徑分布在D50處為50 nm，粒徑分布在D90處為90 nm，樣品的粒徑分布呈正態(tài)分布，說明晶粒調(diào)整劑的添加使得納米腐植酸粒子表面的極性大大減弱，改善了納米腐植酸粉體的團(tuán)聚問題。

(2)相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布。

用液相凝膠色譜對(duì)產(chǎn)物納米腐植酸的相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖1　納米腐植酸粒徑分布

Fig.1 Particle size distribution of nano-humic acid

圖2　納米腐植酸的分子量分布圖譜

Fig.2 Molecular weight distribution of nano-humic acid

數(shù)均相對(duì)分子量(Mn)：119；重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)：217。

多分散系數(shù)PDI(Mw/Mn=1.8235)較小，表明實(shí)驗(yàn)制備的納米腐植酸結(jié)構(gòu)規(guī)整，相對(duì)分子質(zhì)量分布集中。

(3)掃描電鏡測(cè)試分析(SEM)。

通過掃描電鏡圖像可以觀察到納米腐植酸粉體材料的大小和形貌，納米腐植酸粉體的SEM圖及粒徑分布見圖3。

從圖3看出，粒徑大小在50～60 nm之間的納米粉體含量占90%以上，分散性良好。從形狀上看，納米腐植酸的形狀呈球形。

圖3　納米腐植酸粉體的掃描電鏡圖與粒徑分布

Fig.3 SEM picture and particle size distribution of nano-humic acid powder

(4)XRD衍射分析。

圖4為最優(yōu)工藝條件下所制備樣品的XRD圖譜，其衍射峰與腐植酸的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF50-0653)基本一致。

圖4　納米腐植酸的XRD衍射圖譜

Fig.4 XRD diffraction pattern of nano humic acid

通過半峰寬法[23，24]計(jì)算，可得到納米腐植酸粒子的平均粒徑(D50)為62.3 nm。與此同時(shí)，通過比表面積分析儀分析，所制備的納米腐植酸與腐植酸的比表面積不同，納米腐植酸的比表面積為110.31 m2/g，遠(yuǎn)大于普通腐植酸的比表面積(1.09 m2/g)。

(5)紅外光譜分析(FTIR)。

腐植酸和納米腐植酸的紅外光圖譜見圖5。在圖5(b)中，紅外圖譜發(fā)生了顯著的變化，在指紋區(qū)出現(xiàn)了3個(gè)新峰，且峰形尖銳，1107 cm-1為烷氧基、酚、醇的伸縮振動(dòng)，1035 cm-1為-SO3H振動(dòng)或氨基、酸酐的羰基、酯的彎曲振動(dòng)，918 cm-1歸屬于烴基或取代芳環(huán)CH面外變形彎曲振動(dòng)。

比較圖5的(a)和(b)，可以看出納米腐植酸增加了新的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，表明腐植酸和表面活性劑發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)生成了納米腐植酸，增加的活性基團(tuán)決定了納米腐植酸的酸性、親水性、離子交換性、配合能力及高的吸附性。由腐植酸到納米腐植酸，雙鍵結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)含量明顯增加，出現(xiàn)了烷氧基、酚、醇、氨基、酸酐的羰基及酯等結(jié)構(gòu)，表明腐植酸的分子量由大變小，且穩(wěn)定性高[25]。

圖5　腐植酸(a)和納米腐植酸(b)的紅外圖譜

Fig.5 FTIR spectrum of humic acid(a)and nano-humic acid(b)

4　納米腐植酸復(fù)混肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

納米腐植酸復(fù)混肥料在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的效果，由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料研究所[26]于2011-2012年在湖北省枝江市問安鎮(zhèn)的宜昌市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院試驗(yàn)基地上進(jìn)行了油菜的大田試驗(yàn)，納米腐植酸的添加量為0.1%～0.3%。大田試驗(yàn)結(jié)果表明，磷、鉀肥用量為推薦用量，氮肥用量減少30%時(shí)，添加納米腐植酸與不添加相比，在苗期株高增加了2.0 cm；在苔期株高增加了6.3 cm；在成熟期，株高增加了11.0%，分枝部位數(shù)增加了24.5%，籽粒產(chǎn)量增加15.77%，養(yǎng)分N積累量提高20.7%，肥料養(yǎng)分N回收量提高20.66%。在肥料推薦用量情況下，加入納米腐植酸與不加相比，千粒重增加了15.3%；施用納米腐植酸，能夠明顯促進(jìn)油菜的生長(zhǎng)。納米腐植酸復(fù)合肥料對(duì)減氮效果明顯，多種方案中尤以配成復(fù)合肥料態(tài)施用效果最好。這說明添加納米腐植酸增效劑能使油菜增產(chǎn)，同時(shí)還能促進(jìn)氮肥的吸收，提高氮肥利用率，減少氮肥的施用量。

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發(fā)改委印發(fā)應(yīng)對(duì)氣候變化規(guī)劃

國(guó)家發(fā)改委日前印發(fā)《國(guó)家應(yīng)對(duì)氣候變化規(guī)劃（2014-2020年）》。規(guī)劃提出，到2020年，應(yīng)對(duì)氣候變化工作的主要目標(biāo)是：控制溫室氣體排放行動(dòng)目標(biāo)全面完成。單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2005年下降40%～45%，非化石能源占一次能源消費(fèi)的比重到15%左右。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，工業(yè)、建筑、交通、公共機(jī)構(gòu)等重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能減碳取得明顯成效，工業(yè)生產(chǎn)過程等非能源活動(dòng)溫室氣體排放得到有效控制，溫室氣體排放增速繼續(xù)減緩。支應(yīng)對(duì)氣候變化管理體制和政策體系更加完備，全國(guó)碳排放交易市場(chǎng)逐步形成。

（來源：中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)《要報(bào)》第907期）