呂 品 于志民 馬獻發(fā)

（黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所 哈爾濱150040）

摘 要：試驗采用低酸催化水解工藝，從稻草中提取腐植酸。根據(jù)單因素實驗設(shè)計，通過對水解過程中稻草纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率的變化指標(biāo)測定，來尋求較佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，初始反應(yīng)階段反應(yīng)條件為溫度220 ℃、0.1%硫酸溶液、固液比1∶12、壓力4 MPa、轉(zhuǎn)速300 r/min、時間20 min；然后將反應(yīng)釜的反應(yīng)條件調(diào)整為溫度70 ℃、轉(zhuǎn)速300 r/min、常壓條件下再反應(yīng)30 min，可得到平均產(chǎn)率為37.55%的腐植酸。

關(guān)鍵詞：低酸水解 稻草 腐植酸 工藝參數(shù)

Technical Study on Preparation of Humic Acid from Straw by Hydrolyzing under

Catalysis of Low-concentration Acid

Lv Pin, Yu Zhimin, Ma Xianfa

(Institute of Natural resources and Ecology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, 150040)

Abstract: The experiment extracted humic acid from straw with technology of hydrolyzing under catalysis of lowconcentration acid. By single-factor design and through determination of change of conversion rate of cellulose and yield rate of humic acid from straw, the experiment found the better technological parameters. The result showed, under 220℃ of initial temperature at start stage of reaction, 0.1% concentration of sulfuric acid solution, 1:12 of rate of solid and liquid, 4MPa of pressure, 300r/min of rotate speed, 20min of reaction time, while reaction condition of reaction kettle is set to 70℃ of temperature, 300r/min of rotate speed, and finally with 30min time of reaction under ordinary pressure, the experiment would prepare humic acid with 37.55% of yield rate.

Key words: hydrolysis of low-concentration acid; straw; humic acid; technological parameters

腐植酸是一種大分子有機酸，腐植酸大分子的基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團。與金屬離子有交換、吸附、絡(luò)合、螯合等作用，在分散體系中作為聚電解質(zhì)、有凝聚、膠溶、分散等作用，分子上還有一定數(shù)量的自由基，具有生理活性。這些結(jié)構(gòu)特點使其在許多領(lǐng)域都具有廣闊的開發(fā)利用空間[1]。據(jù)報道，目前我國利用植物纖維資源為原料制備腐植酸的工藝主要有生物發(fā)酵法和催化氧化降解技術(shù)[2～4]。而以稻草為原料采用低酸催化技術(shù)制備腐植酸的工藝研究國內(nèi)鮮有報道。

稻草是數(shù)量巨大的農(nóng)作物廢棄物之一，屬于可再生有機資源。但如果處理不當(dāng)，既污染環(huán)境又造成了資源的浪費[5]。因此，如何利用稻草等可再生資源制取高附加值的化學(xué)產(chǎn)品成為當(dāng)前科研關(guān)注的熱點。本研究以稻草為原料，以稀硫酸為催化劑，在高溫、高壓條件下水解制備腐植酸，同時探索了不同水解條件對腐植酸產(chǎn)率的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

稻草，取自黑龍江省五常市背蔭河鄉(xiāng)。

試劑：硫酸95%～98%(北京市北北精細化學(xué)品有限責(zé)任公司)，分析純；十二烷基硫酸鈉(Sanland-chem International Inc)分析純；乙二胺四乙酸二鈉(哈爾濱市化工試劑廠)分析純；硼酸鈉(哈爾濱市化工試劑廠)分析純；乙二醇二醚(天津市光復(fù)精細化工研究所)分析純；磷酸氫二鈉(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)分析純；鹽酸(北京市北北精細化學(xué)品有限責(zé)任公司)，分析純；丙酮(哈爾濱市化工試劑廠)，分析純；乙醇(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)分析純；溶劑均用蒸餾水配制。

儀器：5KCF-10型高壓反應(yīng)釜，煙臺牟平曙光儀器廠。

1.2 工藝流程與制備步驟

本試驗的工藝流程見圖1。

圖1 腐植酸制備工藝流程
Fig.1 Preparation of humic acid process

以粉碎混勻的稻草秸稈為原料，原料烘干粉碎過20目篩。按一定固液比加入相應(yīng)稀硫酸水解液，在設(shè)定的溫度、壓力、轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時間下進行水解試驗。通過測定殘渣中纖維素轉(zhuǎn)化率和HA產(chǎn)率來確定最佳制備工藝條件。

1.3 分析方法

(1) 纖維素、木質(zhì)素的測定：采用中性洗滌纖維法[6]。

(2) 腐植酸測定：容量法[7]。

2 結(jié)果與討論

實驗采用單因素實驗設(shè)計，通過對秸稈纖維素、半纖維素進行低酸液化水解試驗研究，以纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率為指標(biāo)，尋求較佳工藝參數(shù)。我們知道，在確定稀硫酸為催化劑的條件下尋求適宜的溫度是實驗?zāi)芊裼行нM行的關(guān)鍵。因為水解反應(yīng)過程是以溫度為界定條件，分成兩個階段完成，所以對其工藝摸索也應(yīng)從初始階段開始，以其對HA產(chǎn)率和纖維素轉(zhuǎn)化率的影響，來確定初始階段相關(guān)水解條件。

2.1 水解工藝初始階段條件的優(yōu)化

2.1.1 初始階段溫度的確定

在前期研究的基礎(chǔ)上，初步選定215 ℃、220℃、225 ℃、230 ℃、235 ℃作為水解初始反應(yīng)溫度，反應(yīng)器壓力4MPa，攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min，固液比1∶12，水解液為0.1% H2SO4，反應(yīng)時間30 min的條件下進行水解實驗。通過比較不同溫度對HA產(chǎn)率和纖維素轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果，來確定較佳初始溫度。初始溫度對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率影響見圖2。

圖2 初始溫度對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率影響
Fig.2 Effect of initial temperature on conversion rate of cellulose and yield rate of HA

結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，腐植酸產(chǎn)率先增加再減少，同時纖維素轉(zhuǎn)化率有很大提高。這是因為纖維素水解是連串反應(yīng)：纖維素→晶體結(jié)構(gòu)打開→降解產(chǎn)物，兩步的反應(yīng)速率均隨溫度上升而增大。隨著溫度的升高，纖維素轉(zhuǎn)化率從55.3%上升到76.4%；而腐植酸類物質(zhì)產(chǎn)率過程是先上升再下降，從215 ℃的26.8%上升到220℃的29.9%，然后逐步回落到235 ℃的14.7%。這說明溫度過高，使秸稈中C、N等以CO、CO2、NO、H2O等氣體形式損失，反而抑制了腐植酸物質(zhì)的產(chǎn)出。從反應(yīng)效果看，220 ℃為理想初始反應(yīng)溫度。

2.1.2 催化劑(硫酸)濃度、反應(yīng)時間對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響

因為酸濃度是影響低酸水解的一個重要因素，尋找合適的稀硫酸濃度對水解反應(yīng)至關(guān)重要，在初始反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)器壓力4MPa,攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min和固液比1∶12的條件下，以一次試驗中10 min、20 min、30 min、40 min、50 min時間段取樣的方法來考察硫酸濃度在0.01%、0.05%、0.1%和0.15%時對HA產(chǎn)率和纖維素轉(zhuǎn)化率的影響。見圖3、圖4。

圖3 酸濃度對HA轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.3 Effect of acid concentration on conversion rate of HA

圖4 酸濃度對纖維素轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.4 Effect of acid concentration on conversion rate of cellulose

由圖3、圖4可知，隨著硫酸濃度的提高，同一反應(yīng)時間段纖維素轉(zhuǎn)化率高，腐植酸生成濃度增加且濃度最大值出現(xiàn)的時間提前，說明硫酸濃度高反應(yīng)速度快；但濃度為0.15%的酸比0.1%酸獲得的腐植酸濃度增加，幅度遠小于0.1%酸比0.05%酸所獲得的增加幅度。由于酸濃度增加勢必對設(shè)備造成腐蝕，原料成本和產(chǎn)物后續(xù)處理費用也會增加，綜合考慮0.1%可選為較佳的酸濃度。

實驗結(jié)果還表明，隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素轉(zhuǎn)化率一直呈現(xiàn)增長趨勢；腐植酸產(chǎn)率也基本保持先快后慢的增長趨勢，20 min后產(chǎn)率變動不大，上升趨勢緩慢。這也說明了纖維素低濃度酸水解是一個連串反應(yīng)即：纖維素→晶體結(jié)構(gòu)破壞→腐植酸等降解產(chǎn)物，且在較高反應(yīng)溫度下隨著時間的增加，纖維素水解程度高，易出現(xiàn)還原糖及其他小分子有機酸物，另有很多有機物質(zhì)以氣體形態(tài)逸失。這點和相關(guān)文獻的研究結(jié)果是一致的[8～12]。所以項目初始反應(yīng)時間選擇20 min比較合適。

2.1.3 固液比對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響

在初始反應(yīng)溫度220 ℃、反應(yīng)器壓力4 MPa、攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min、反應(yīng)時間20 min以及硫酸濃度0.1%反應(yīng)條件下，設(shè)置固液比分別為1∶15，1∶12，1∶10，1∶08，1∶05時，HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率變化情況見圖5。

圖5 固液比對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.5 Effect of rate of solid and liquid on conversion rate of cellulose and yield rate of HA

實驗表明，隨著秸稈原料固液比的增加，纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率都降低，這是因為固體含量越高，酸液與其接觸反應(yīng)越不充分。但過低的固體含量會導(dǎo)致生產(chǎn)成本加大，所以在實際過程中需綜合考慮選取合適的固體原料含量。從圖3～圖6可以看出，從1∶15到1∶12，原料轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率下降不明顯；而從1∶12到1∶05時，腐植酸產(chǎn)率降低約50%，纖維素轉(zhuǎn)化率降低48.67%，且濃度越高，腐植酸產(chǎn)率降低越快，說明秸稈原料比例高阻礙了反應(yīng)的進行，使反應(yīng)過程進展緩慢，綜合考慮反應(yīng)和經(jīng)濟性，1∶12為較佳的反應(yīng)體系固液比。

2.1.4 反應(yīng)壓力對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響

在初始反應(yīng)溫度220 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/ min，固液比1∶12和反應(yīng)時間20 min，硫酸濃度0.1%反應(yīng)條件下，考察了不同反應(yīng)器壓力纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率變化情況，見圖6。

圖6 反應(yīng)壓力對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.6 Effect of reaction pressure on conversion rate of cellulose and yield rate of HA

試驗表明：當(dāng)反應(yīng)壓力從2.4 MPa增加到4 MPa時，腐植酸產(chǎn)率提高3.96%，而纖維素轉(zhuǎn)化率增加了約83%；隨著壓力進一步增加到5.5 MPa，腐植酸產(chǎn)率到達實驗高值28.93%，纖維素轉(zhuǎn)化率也有所提高，但幅度有限；當(dāng)壓力增加到8.6 MPa，腐植酸產(chǎn)率降低2.43%，纖維素轉(zhuǎn)化率則有小幅度的提升?？梢妷毫Ψ磻?yīng)的影響比較復(fù)雜，當(dāng)壓力為4～5.5 MPa時對獲取較高的腐植酸類物質(zhì)是合適的。如果壓力繼續(xù)升高，纖維素結(jié)構(gòu)就會進一步降解為小分子酸類產(chǎn)物[13、14]

2.1.5 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率的影響

在初始反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)器壓力4 MPa，固液比1∶12和反應(yīng)時間20 min，硫酸濃度0.1%反應(yīng)條件下，考察了不同攪拌速度對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率變化情況見圖7。

圖7 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率影響的研究
Fig.7 Effect of reaction rotate rate on conversion rate of cellulose and yield rate of HA

實驗結(jié)果顯示，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率都呈先升高再降低趨勢，在200～500 r/min的范圍內(nèi)腐植酸產(chǎn)率和纖維素轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)最大值。這是因為攪拌轉(zhuǎn)速過低，酸液和固體纖維素不能很好混合，必然導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率均較低；按纖維素超分子結(jié)構(gòu)的膠束理論[15]，纖維素大分子是由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)組成的，前者密度高，分子鏈排列整齊，對酸液具有一定的穩(wěn)定性，故結(jié)晶區(qū)水解需要時間較長。攪拌轉(zhuǎn)速增加，酸液中H+滲透到纖維素結(jié)晶區(qū)的難度增大，結(jié)晶區(qū)不能很好的浸潤和解聚，轉(zhuǎn)速過高，固體原料在離心力的作用下會被甩到貼近釜壁處，使局部固體堆積，所以轉(zhuǎn)速高，纖維素轉(zhuǎn)化率也會降低。因此，選擇300 r/min為實驗反應(yīng)轉(zhuǎn)速。

綜上所述，水解初始階段的最優(yōu)條件為溫度220 ℃，反應(yīng)器壓力4MPa，固液比1∶12和反應(yīng)時間20 min，硫酸濃度0.1%，反應(yīng)轉(zhuǎn)速300 r/min，在此條件下纖維素轉(zhuǎn)化率可以達到80%，腐植酸產(chǎn)率也可以達到30%左右。

2.2 水解工藝后續(xù)反應(yīng)階段工藝條件的優(yōu)化

后續(xù)反應(yīng)過程更注重腐植酸的積累以及反應(yīng)條件的溫和性，所以用腐植酸的產(chǎn)率作為衡量整個反應(yīng)條件的標(biāo)準。

2.2.1 后續(xù)反應(yīng)溫度、時間對HA產(chǎn)率的影響

在25 ℃、50 ℃、70 ℃、100 ℃四個溫度條件下，不同反應(yīng)時間對腐植酸產(chǎn)率的影響見圖8，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應(yīng)壓力為釜體自然壓力。

圖8 后續(xù)反應(yīng)溫度和時間對HA產(chǎn)率的影響
Fig.8 Effect of follow-up temperature and time on yield rate of HA

我們知道，熱解產(chǎn)物中最多的是苯、酚、呋喃衍生物、脂肪酸和碳水化合物等復(fù)合物。在腐殖質(zhì)中，這些雜環(huán)氮大部分是以其衍生物形式存在的，另外由于高溫裂解的條件劇烈，可能會發(fā)生分子重排，生成一些原始HS中不存在的人工產(chǎn)物，因此很難據(jù)此確認這些化合物中哪些是HS中存在的亞結(jié)構(gòu)單元，哪些是熱解的人工產(chǎn)物。

秸稈水解先經(jīng)過高溫處理，盡量使秸稈中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素充分水解, 打開其“活性中心”，切斷弱化學(xué)鍵，使其盡可能多地生成低分子量可溶物質(zhì)，這樣在后續(xù)較溫和的低溫條件下，即使在低酸環(huán)境中，也可使腐植酸物質(zhì)在較短時間內(nèi)大量積累[3]。

試驗表明，腐植酸產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的增加而增加，70 ℃和100 ℃的反應(yīng)溫度下腐植酸產(chǎn)率明顯高于25 ℃和50 ℃，但100 ℃比70 ℃條件下的腐植酸產(chǎn)率增長不顯著。從反應(yīng)時間角度來看，反應(yīng)時間在30 min之后，25 ℃、50 ℃溫度條件下腐植酸產(chǎn)率增長持續(xù)，而70 ℃條件下腐植酸產(chǎn)率略有增長，100 ℃條件下的腐植酸產(chǎn)率呈下降趨勢。由此可見，選擇70 ℃為后續(xù)反應(yīng)溫度，30 min為較佳反應(yīng)時間。

2.2.2 反應(yīng)壓力對HA產(chǎn)率影響的研究

實驗在70 ℃，反應(yīng)時間30 min的條件下考察了不同反應(yīng)壓力對腐植酸產(chǎn)率的影響見圖9。

圖9 反應(yīng)壓力對HA產(chǎn)率的影響
Fig.9 Effect of reaction pressure on yield rate of HA

實驗表明，從常壓到2MPa腐植酸產(chǎn)率由36.22%變?yōu)?8.03%，呈緩慢增長趨勢，但增長不顯著。因此，實驗采用常壓為后續(xù)反應(yīng)壓力。

2.2.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對HA產(chǎn)率影響的研究

溫度為70 ℃，反應(yīng)時間30 min，常壓條件下，不同反應(yīng)轉(zhuǎn)速對腐植酸產(chǎn)率的影響見圖10。

圖10 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對HA產(chǎn)率的影響
Fig.10 Effect of reaction rotate rate on yield rate of HA

實驗顯示，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，腐植酸產(chǎn)率呈現(xiàn)快速上升然后趨于平緩的趨勢，在200～400 r/min的范圍內(nèi)產(chǎn)率增長較快并存在腐植酸產(chǎn)率峰值。出于反應(yīng)條件溫和性及將來工業(yè)化生產(chǎn)的考慮，選擇300 r/min為后續(xù)實驗反應(yīng)轉(zhuǎn)速。

2.2.4 水解過程pH值的變化規(guī)律

圖11給出HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)物pH值與反應(yīng)時間的關(guān)系。

圖11中的試驗進程表明，隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素轉(zhuǎn)化越來越完全，腐植酸產(chǎn)率和pH值過程不盡相同，在10～20 min之間腐植酸產(chǎn)率迅速增加，30 min基本達到較高值，溶液的pH值降低最快；30～50 min內(nèi)腐植酸產(chǎn)率增長緩慢；pH值在30～40 min變化不大；40～50 min pH值降至更低。可見高溫反應(yīng)時間過長，使得纖維素水解成還原糖，在高溫高壓條件下水解出的部分H+降低了溶液的pH值，使纖維素完全水解，這與有關(guān)研究相一致[14]；30～40 min小分子還原糖累積，降解產(chǎn)物中非酸性物質(zhì)占主導(dǎo)，40～50 min隨著降解的加深，小分子酸生成，使pH值降至更低。

圖11 反應(yīng)時間與HA產(chǎn)率、纖維素轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物pH間的關(guān)系
Fig.11 Relation among reaction time, yield rate of HA, conversion rate of cellulose and pH value of product.

項目在確定了整個工藝過程的優(yōu)化條件后，進行了實驗驗證。在初始反應(yīng)階段反應(yīng)條件為0.1%硫酸溶液、溫度220 ℃、固液比1∶12、壓力4 MPa、轉(zhuǎn)速300 r/min、反應(yīng)時間20 min；然后將反應(yīng)釜的反應(yīng)條件調(diào)整為溫度70 ℃、轉(zhuǎn)速300 r/min、常壓條件下再反應(yīng)30 min，測定殘渣中腐植酸含量，3次實驗結(jié)果分別為36.89%、38.03%、37.74%。在此條件下腐植酸實際平均產(chǎn)率為37.55%。

3 結(jié)論

(1) 水解溫度對纖維素轉(zhuǎn)化率和腐植酸產(chǎn)率的影響極其顯著。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高腐植酸產(chǎn)率先增加再減少，同時纖維素轉(zhuǎn)化率也有很大提高。從反應(yīng)效果看，220 ℃為理想初始反應(yīng)溫度。而在腐植酸類物質(zhì)的生成和累積階段，反應(yīng)溫度以70 ℃為宜。

(2) 稀硫酸濃度實驗顯示，硫酸濃度高反應(yīng)速度快，濃度為0.15%的酸比0.1%酸獲得的腐植酸濃度增加幅度要遠小于0.1%酸比0.05%酸所獲得的增加幅度。由于酸濃度增加勢必對設(shè)備造成腐蝕，原料成本和產(chǎn)物后續(xù)處理費用也會增加，綜合考慮0.1%可選為較佳的酸濃度。實驗還表明，隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素轉(zhuǎn)化率一直呈現(xiàn)增長趨勢；腐植酸產(chǎn)率也基本保持先快后慢的增長趨勢，20 min后產(chǎn)率變動不大，上升趨勢緩慢。所以項目初始反應(yīng)時間選擇20 min比較合適。

(3) 低酸催化水解稻草制備腐植酸的工藝。初始反應(yīng)條件為0.1%硫酸溶液、溫度220 ℃、固液比1∶12、壓力4 MPa、轉(zhuǎn)速300 r/min、反應(yīng)時間20 min；然后將反應(yīng)釜的反應(yīng)條件調(diào)整為溫度70℃、轉(zhuǎn)速300 r/min、常壓條件下再反應(yīng)30 min，可得到平均產(chǎn)率為37.55%的腐植酸。

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