王治澤　牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質(zhì)量與計量檢測所　阿克蘇　843000)

摘　要：對肥料中腐植酸含量測定的不確定性進(jìn)行了分析，在此基礎(chǔ)上對肥料中腐植酸含量測定的新方法進(jìn)行了探索，以期解決各種不確定性因素對檢驗結(jié)果的影響，并為各種腐植酸肥料的標(biāo)準(zhǔn)的制定和檢測提供參考。

關(guān)鍵詞：肥料　腐植酸　不確定性　方法

Study on Uncertainty Analysis and New Method of Determination of

Humic Acid Content in Fertilizers

Wang Zhize,Niu Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Aksu Prefecture in Xinjiang,Aksu,843000)

Abstract: The uncertainty of the determination of humic acid content in fertilizer was analyzed.Based on this,the new method for determining the content of humic acid was explored.In order to solve the impact of various factors on the test results,and to provide a reference for the development and testing of a variety of humic acid fertilizer.

Key words: fertilizer;humic acid;uncertainty;method

腐植酸類物質(zhì)(或腐殖物質(zhì)、或腐殖質(zhì))是動植物殘體(主要是植物殘體)經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球物理和化學(xué)的一系列作用累積起來的，或利用非礦物質(zhì)源生物質(zhì)原料經(jīng)人工工藝轉(zhuǎn)化的一類由芳香簇、脂肪簇、多糖及多種官能團(tuán)組成的無定形有機(jī)弱酸混合物。由于腐植酸類物質(zhì)含各種酸性功能基，表現(xiàn)出多種活性，如離子交換、對金屬離子的絡(luò)合作用、氧化-還原性以及生理活性等，因此腐植酸類物質(zhì)對于形成和穩(wěn)定土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)具有重要作用，能夠提供作物所需養(yǎng)分，能夠吸附土壤中K+、Ga2+、Mg2+、NH4+等離子避免隨水流失，還能提高土壤對于酸堿度變化的緩沖性能。此外，腐植酸被證明是一類生理活性物質(zhì)，能夠加速種子發(fā)芽，增強(qiáng)根系活力，促進(jìn)作物生長，提高農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，腐植酸類肥料的開發(fā)利用也成為了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展方向。

近年來，腐植酸的提取或人工轉(zhuǎn)化獲得腐植酸成為很多企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的研究熱點。農(nóng)資市場上含腐植酸類肥料如農(nóng)業(yè)用腐植酸鉀、腐植酸鈣、腐植酸磷肥以及腐植酸有機(jī)肥等也在日趨增多,這些腐植酸類肥料大多沒有對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，腐植酸含量的測定方法大部分直接引用其他肥料產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如果引用不當(dāng)會造成測定結(jié)果失真。另外，腐植酸含量測定過程中影響因素較多，測定結(jié)果容易產(chǎn)生誤差。為此，對肥料中腐植酸含量測定的不確定性進(jìn)行分析，并在現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上將腐植酸含量檢測方法進(jìn)行改進(jìn)，以期為各種腐植酸肥料標(biāo)準(zhǔn)的制定和檢測提供參考。

[收稿日期]　2015-10-05

[作者簡介]王治澤，男，1982年生，工程師，主要從事化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的研究，E-mail：273577631@qq.com。

1　肥料中腐植酸含量的不確定性分析

腐植酸類肥料是指含有腐植酸的肥料，由于肥料的組成成分的復(fù)雜性，直接應(yīng)用目前有關(guān)的測定方法是行不通的。重鉻酸鉀容量法是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中腐植酸含量測定的常用方法，這種方法測定結(jié)果重現(xiàn)性高，又不需要特殊設(shè)備，操作簡單。本研究就以重鉻酸鉀容量法作為肥料中腐植酸含量測定的基本方法，通過對現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中腐植酸含量的測定方法及過程進(jìn)行分析，分析各種方法在測定腐植酸含量中的優(yōu)缺點，研究排除干擾測定的方法。

1.1　腐植酸、黃腐酸概念界定不清晰，使得腐植酸含量的測定結(jié)果出現(xiàn)偏差

關(guān)于腐植酸和黃腐酸的概念的界定依然不清晰，不同的學(xué)者根據(jù)不同的研究目的和分類依據(jù)提出了不同的分類方法，在我國腐植酸行業(yè)內(nèi)主要有兩種不同的說法：一種是根據(jù)其溶解性能和結(jié)構(gòu)特征，將腐植酸類物質(zhì)(或腐殖物質(zhì)、或腐殖質(zhì))分為腐植酸、黃腐酸和胡敏素3種類別，其中腐植酸是堿可溶、水和酸不溶，是由芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)成分聚合而成的高分子物質(zhì)，分子量較大，呈黑色或棕黑色的物質(zhì)；黃腐酸是水、酸、堿都可溶，分子量最低，顏色最淺，呈黃色至棕紅色，主要是由多糖(碳水化合物和一部分烷氧基組分)和不同量的烷基碳化合物組成；胡敏素則水、酸、堿都不溶，顏色最深和分子量最高，是富含多亞甲基的不易降解的長鏈脂肪族和木質(zhì)素片段，目前對胡敏素的組成和形成了解最少[2]。另一種觀點立足于腐植酸產(chǎn)品的國際流通考慮，依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5073:1999，Brown coals and lignites—Determination of humic acids，定義腐植酸中包含黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸。

由于腐植酸的概念沒有制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，就會使得腐植酸含量的檢測方法沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，即使同一個腐植酸類肥料樣品，按照不同的分類依據(jù)和檢測方法測得結(jié)果截然不同。譬如標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3276-1999是先將試樣溶于NaOH堿液中，過濾后，分別加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液氧化濾液中的腐植酸測定其含量,由于該方法沒有采取分離去除黃腐酸,測定的腐植酸含量包括黃腐酸。而標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1971-2010通過在酸性條件下離心富集腐植酸沉淀，然后再測定其含量。通過這種方法將黃腐酸分離了出去，腐植酸含量不包含黃腐酸的含量。

1.2　有機(jī)碳和腐植酸之間的換算系數(shù)不同對測定結(jié)果的影響

利用重硌酸鉀容量法測定腐植酸含量其實質(zhì)是用重鉻酸鉀將試樣中的有機(jī)質(zhì)氧化成CO2，再根據(jù)CO2的量計算有機(jī)質(zhì)的量。腐植酸作為有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其測定過程中也是按照含碳量計算腐植酸含量，計算結(jié)果需要乘以換算系數(shù)，即碳系數(shù)。腐植酸的來源不同純腐植酸碳系數(shù)不同，標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3276-1999、HG/T 3278-2011中規(guī)定風(fēng)化煤腐植酸碳系數(shù)為0.64，褐煤為0.58，泥炭為0.51，而標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1971-2010及有機(jī)質(zhì)測定標(biāo)準(zhǔn)GB 18877-2009、NY 525-2012中碳系數(shù)均按0.58計算。不同腐植酸生產(chǎn)企業(yè)、不同國家采取的碳系數(shù)也不盡相同，對檢測者來說，特定肥料中腐植酸的來源往往不能確定，因而就會出現(xiàn)同一樣品由于不同檢測機(jī)構(gòu)所采用碳系數(shù)不同而測得結(jié)果不同。

1.3　其他可溶性有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)對測定結(jié)果的影響

在重鉻酸鉀容量法測定肥料中腐植酸含量過程中，如果樣品中含有其他可溶性有機(jī)質(zhì)，或含有還原性的錳的低價化合物、Fe2+、S2-、NO2-等均會消耗氧化劑重鉻酸鉀，使得結(jié)果偏高。對麥秸、甘草、玉米淀粉廠下腳料、白砂糖分別按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3276-1999和NY/T 1971-2010進(jìn)行測定的結(jié)果顯示，按照HG/T 3276-1999方法測得結(jié)果較按照NY/T 1971-2010測得結(jié)果高很多。標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1971-2010根據(jù)腐植酸溶于堿不溶于酸的特性，在酸性條件下離心測試樣液，將腐植酸富集離心管底部，棄去了上層可能含有其他有機(jī)物及還原性物質(zhì)的液體。標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3278-2011通過加入絮凝劑硫酸鋁吸附腐植酸，通過測定加與不加絮凝劑所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差來計算出腐植酸含量，以上兩種方法有效避免了可溶性有機(jī)物質(zhì)及還原性物質(zhì)對測定結(jié)果的影響。肥料中的氯離子也會消耗反應(yīng)物重鉻酸鉀，導(dǎo)致腐植酸含量測得結(jié)果偏高，標(biāo)準(zhǔn)GB 18877-2009中采取將測得的有機(jī)質(zhì)含量減去試樣中氯離子百分含量的1/12的1.732倍即可消除氯離子的干擾。

1.4　實驗過程對測量結(jié)果產(chǎn)生影響的其他因素

1.4.1　試樣中腐植酸的浸提方法不同對腐植酸含量的測定結(jié)果有一定影響

標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1971-2010直接用氫氧化鈉溶液常溫下溶解試樣中的腐植酸。標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3276-1999在試樣中加入氫氧化鈉溶液經(jīng)沸水浴的方式浸提腐植酸。標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3278-2011在常溫下用水溶解試樣中的腐植酸。由于肥料產(chǎn)品成分的復(fù)雜性，以致其中腐植酸的存在狀態(tài)很復(fù)雜，而腐植酸一價鹽，如腐植酸鉀、腐植酸鈉、腐植酸銨易溶于水,而腐植酸本身及其二價、三價鹽水溶性差，因此測定過程中腐植酸的浸提效果與所選浸提劑、適宜的浸提方法和條件有直接關(guān)系。

1.4.2　標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度對結(jié)果的影響

重鉻酸鉀容量法在滴定分析中所用的0.1 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液極易被氧化，因此每次實驗時需對其重新標(biāo)定，并在其中加入鋁片使其濃度穩(wěn)定。

1.4.3　實驗操作及所用設(shè)備的計量準(zhǔn)確性對實驗結(jié)果的影響

試樣的粉碎程度、試樣中水分含量、電子天平稱樣誤差、滴定管誤差等均對實驗結(jié)果造成影響。

2　肥料中腐植酸含量測定的新方法探索

無論從腐植酸和黃腐酸的結(jié)構(gòu)特征及溶解性能來看，將黃腐酸歸為腐植酸的一個組分是說不通的，而將腐植酸、黃腐酸和胡敏素三者統(tǒng)稱為腐殖質(zhì)的說法更為合理。因此，通過酸化處理，將腐植酸從其二價、三價鹽中游離出來，排除金屬離子對腐植酸的浸提的影響，然后在酸性條件下通過離心措施將腐植酸和黃腐酸相分離，并將樣液中可溶性有機(jī)質(zhì)、氯離子及其他還原性物質(zhì)分離排除。實驗步驟如下。

2.1　酸化溶解試樣

稱取0.5g(精確至0.0002 g)試樣于50mL離心管中，加入濃度為c(1/2H2SO4)=1 mol/L硫酸溶液30mL，置于沸水浴中溶解酸化試樣30min，期間不時搖動。

2.2　離心分離腐植酸

取出離心管，冷卻后放入離心機(jī)中，以3000～4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10min(若溶液中仍有固體漂浮物，需要增加離心時間至固體全部沉淀)，棄掉上層清液。

2.3　溶解腐植酸

用1g/L的氫氧化鈉溶液溶解離心管底部的固體物質(zhì)，連同不溶物轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，定容混勻后用中速濾紙過濾，收集濾液用做腐植酸含量分析。

2.4　腐植酸的氧化

準(zhǔn)確移取干過濾濾液5.0mL于250mL錐形瓶中，加入5.0mL濃度為0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液，然后緩慢加入15mL濃硫酸，于沸水浴中加熱氧化30min。

2.5　滴定

將氧化后的溶液從水浴中取出，冷卻至室溫，加入約70mL水，3滴1,10-菲啰啉-硫酸亞鐵銨混合指示液，用0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由橙色經(jīng)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色為終點。同時做空白實驗。

3　結(jié)果與討論

(1)經(jīng)分析，腐植酸和黃腐酸的概念界定、腐植酸碳系數(shù)、其他可溶性有機(jī)物質(zhì)、還原性物質(zhì)、腐植酸的浸提、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、實驗所用設(shè)備的量值準(zhǔn)確定性及實驗操作是影響肥料中腐植酸含量測定的主要不確定性因素。

(2)通過酸化離心分離的方法可消除黃腐酸、可溶性有機(jī)物質(zhì)、氯離子及其他還原性物質(zhì)對測定結(jié)果的影響，并排除金屬離子對腐植酸的浸提的影響，具體實驗驗證過程將在今后進(jìn)一步研究。

(3)雖然不同來源腐植酸具有不同的碳系數(shù)，但作為檢測人員對腐植酸來源往往不清楚，使得統(tǒng)一樣品因帶入的碳系數(shù)不同而不同，為統(tǒng)一起見建議對沒有標(biāo)明原料類型的含腐植酸肥料產(chǎn)品碳系數(shù)一律按照0.58計算。

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