1.樹脂粘接材料的分類和組成 樹脂粘接材料包括以下幾類：牙釉質(zhì)粘接劑或牙釉質(zhì)表面處理劑（enamel adhesive）、牙本質(zhì)調(diào)節(jié)劑（dentin conditioner）、牙本質(zhì)表面預(yù)處理劑(dentin primer)、粘接劑(bonding)、自酸蝕處理劑(self-eching)、金屬表面處理劑(metal primer)、瓷表面處理劑（硅烷偶聯(lián)劑silane coupling）、樹脂粘接水門汀(resin cement, resin-based luting cement)等。樹脂粘接劑的組成見表2-1。

表2-1 樹脂粘接系統(tǒng)的組成

(1) 經(jīng)典的牙釉質(zhì)粘接劑：由酸蝕劑和粘接劑組成。經(jīng)典的酸蝕劑為37%的正磷酸水溶液或凝膠。粘接劑主要成分是雙甲基丙烯酸酯?；A(chǔ)樹脂為雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA），稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA）。有光固化型和化學(xué)固化型，近年來又出現(xiàn)了雙重固化型，可以促進(jìn)固化進(jìn)程。

早期的牙釉質(zhì)粘接劑主要用于牙釉質(zhì)與合成高分子材料特別是與復(fù)合樹脂類材料的粘接。近年來，牙釉質(zhì)粘接劑中加入功能性單體，如：4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-methacryloyloxy-ethyl trimellitate anhydride，4-META）、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（2-methacryloyloxy ethyl phenyl phosphoric acid，PhenylP）及甲基丙烯酸β-羥基乙酯（β-hydroxy ethyl methacrylate，HEMA）等。這些功能性單體可以促進(jìn)牙釉質(zhì)與金屬或陶瓷材料的粘接。目前，牙釉質(zhì)粘接劑正向著全粘接（all-bonding）的通用型粘接劑發(fā)展。

(2) 牙本質(zhì)調(diào)節(jié)劑：是粘接之前，對牙本質(zhì)表面進(jìn)行處理的液體，可以去除牙本質(zhì)表面的玷污層（Smear layer）并對其進(jìn)行改性（modify）。主要成分是低濃度磷酸（10%），檸檬酸和三氯化鐵的混合物（10-3溶液）、馬來酸、EDTA等。牙本質(zhì)調(diào)節(jié)劑通常呈酸性，如果其既可以處理牙本質(zhì)又可以酸蝕牙釉質(zhì)，即為全酸蝕（alletching）。

(3) 牙本質(zhì)表面預(yù)處理劑：作用是改變牙本質(zhì)表面的化學(xué)性質(zhì)，使親水的牙本質(zhì)和疏水的樹脂之間更容易結(jié)合。其主要成分是帶有雙功能基團(tuán)的化學(xué)偶聯(lián)劑（difunctional chemical coupling agent），其中的丙烯酸酯基團(tuán)與樹脂具有親和力，而親水基團(tuán)，如胺基、羥基及磷酸酯基團(tuán)與牙本質(zhì)具有親和力。常用的功能性單體有甲基丙烯酸β-羥乙酯（HEMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（2-methacryloyloxy ethyl phenyl phosphoric acid，Phenyl-P）、N-苯基甘氨酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯（a condensation product of N-phenyl glycidyl methacrylate NPG-GMA）以及其他甲基丙烯酸磷酸酯衍生物（methacrylated phosphate）。預(yù)處理劑呈現(xiàn)為透明的無色稀薄液體。用海綿球或微毛刷蘸滿后涂抹于牙本質(zhì)表面。

(4) 粘接劑：為淡黃色具有一定黏稠度的流動性樹脂，可以滲入牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)內(nèi)并固化于其中。其粘接強(qiáng)度可達(dá)15～20MPa。通常把經(jīng)典的磷酸酸蝕劑、預(yù)處理劑和粘接劑分開的三步驟牙本質(zhì)粘接劑稱為第四代粘接劑，把其中兩組分合一的粘接劑稱為第五代粘接劑，而三組分合一的粘接劑為第六代粘接劑。

（5）自酸蝕粘接劑：是自酸蝕前處理劑和粘接劑組成的樹脂粘接系統(tǒng)。有一瓶裝的一體型粘接劑，也有兩瓶裝，分為自酸蝕表面前處理劑和樹脂粘接劑的兩組分。自酸蝕粘接劑的分子內(nèi)帶有酸性功能基團(tuán)，涂抹在牙面上后，在發(fā)揮粘接效能的同時，可以起到弱的酸蝕作用，涂抹后無需用水沖洗，可保留在牙面上。由于樹脂固化后酸性功能基團(tuán)在短時間內(nèi)被中和，而不再表現(xiàn)出酸性，所以對術(shù)后的牙體牙髓組織刺激不大，并不會帶來明顯的臨床問題。由于無需預(yù)先酸蝕和沖洗，大大的簡化了操作，特別適用于兒童和身體不便及殘障患者。自酸蝕粘接劑為淡黃色稀薄的液體，涂抹至牙面后容易流失。為了達(dá)到充分的效果，可以涂抹兩三次，進(jìn)行徹底處理。另外，自酸蝕粘接劑的酸蝕效果比磷酸酸蝕差，不適于單獨(dú)用作未切削的牙釉質(zhì)粘接時的酸蝕劑，牙釉質(zhì)的酸蝕應(yīng)該仍然使用37%的磷酸酸蝕劑和樹脂粘接劑。

圖2-3 貴金屬表面處理劑

（6）貴金屬表面處理劑（圖2-3）：

貴金屬表面容易受到污染，所以需要使用表面處理劑來提高粘接效果。貴金屬表面處理劑使金屬表面覆蓋硅離子Si而對金屬表面進(jìn)行改性。一般的劑型是單瓶裝1液型預(yù)處理劑。金屬處理劑中含有不同的功能單體，可以和不同的金屬表面發(fā)生不同的反應(yīng)，以改善各種金屬的粘接性能。金屬表面處理劑中含有的功能基團(tuán)分為三種：磷酸酯類、羧酸酯類和硫磺類。前兩者對非貴金屬有效而后者對貴金屬有效。常見的貴金屬處理劑有V Primer（Sun Medical），功能性單體為VBATDT，屬硫磺系列；Metal Light（德山），功能性單體為MTU-6；非貴金屬處理劑有Cesead（可樂麗公司），功能單體為MDP；All Bond II Primer B（ Bisco）；Solidex Metal Photo Primer（松風(fēng)）；貴金屬和非貴金屬兩用處理劑有Metal Prime（rGC），功能單體為MEPS；Alloy Primer（可樂麗公司），功能單體為VBATDT和MDP等。在商品包裝上，這些金屬處理劑多和樹脂粘接劑套裝一起包裝，也有單獨(dú)包裝。

（7）瓷表面處理劑：硅烷偶聯(lián)劑是最常用的瓷表面處理劑。主要作用機(jī)制是它的分子一端和瓷表面的氧分子結(jié)合，而另一端和粘接樹脂發(fā)生共聚合，促進(jìn)瓷和樹脂的結(jié)合。

硅烷偶聯(lián)劑有幾種類型，最常用的成分是γ-MPTS，溶于溶劑中使用。其分子式為：

H2C=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3

它含有三個功能基：

①和Si結(jié)合的Methoxy：通過加水分解和縮合反應(yīng)和瓷表面的氧分子結(jié)合。

②Metacryl基：和粘接性樹脂單體內(nèi)的Metacyle結(jié)合。

③Si-O-Si結(jié)合。

硅烷耦聯(lián)劑為單瓶的稀薄透明液體，用毛刷蘸滿涂抹于瓷修復(fù)體的粘接面。由于硅烷偶聯(lián)劑在加熱后可以促進(jìn)反應(yīng)的活性化，所以涂抹后可以使用熱吹風(fēng)機(jī)加熱，再堆放樹脂粘接糊劑進(jìn)行粘接。

各類粘接材料的化學(xué)成分如表2-2。

（8）防氧化劑：樹脂材料的聚合受到空氣中氧離子的阻撓而發(fā)生聚合不充分的現(xiàn)象，常表現(xiàn)為樹脂表面遺留一薄層未聚合或聚合不完全層，呈現(xiàn)粘性。為了防止表面未聚合層的遺留，需要覆蓋一層防的氧化劑。防氧化劑呈有色（常為淡藍(lán)色）凝膠狀物。修復(fù)體用樹脂水門汀粘固后，沿粘接邊緣注射一圈防氧化劑，可以提高。

表2-2 各類粘接材料的化學(xué)成分

引自：《接著齒學(xué)》（日本醫(yī)齒藥出版株式會社）中表4-1并修改

a.MAC-10, 5-NMSA；b.Phenyl-P, 4-AET, 4-AETA, MAC-10, 5-NMSA/MDP；c.貴金屬用(VTD, MTU-6, VBATDT), 非貴金屬用(4-META, MAC-10, 4-AET, BPDM, MDP), 兩用（MEPS, VBATDT/MDP）；d.磷酸酯, MAC-10, 4-AET,MDP；e.MMA, HEMA, TEGDMA, Bis-GMA, UDMA；f.Phenyl-P, 4-META, 4-MET, MAC-10, 4-AET, MDP, 5-MSBA；g.MMA, HEMA, TEGDMA, Bis-GMA, Bis-MPEPP, UDMA, NPGDMA；溶劑：丙酮，乙醚

2.粘接性單體樹脂粘接水門汀和粘接劑中所使用的粘接單體品種繁多，但可歸為兩大類，即聚羧酸酯類單體和磷酸酯類單體，其化學(xué)構(gòu)造式均由丙烯酸甲酯聚合基 - 疏水性基- 親水性基的順序排列組成。聚羧酸酯類單體的親水性基是以羧酸基（-COOH）為末端結(jié)構(gòu)，而磷酸酯類單體的親水性基以磷酸基（P-OH）為末端結(jié)構(gòu)。在同一類單體中，不同粘接單體的聚合基和親水性基的結(jié)構(gòu)彼此相似，而疏水性基的結(jié)構(gòu)不同，疏水性基的結(jié)構(gòu)和聚合基-疏水性基-親水性基之間的結(jié)構(gòu)平衡決定了粘接單體的粘接性能。各種粘接單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式列舉如下:

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的分子構(gòu)造式：H2C=C（CH3）COOCH3聚合基 疏水基

聚羧酸酯類單體構(gòu)造式

磷酸酯類單體的化學(xué)構(gòu)造式

這些粘接單體的親水性基末端具有弱酸性，有弱的脫鈣作用，所以某些單體也被用在預(yù)處理劑或自酸蝕處理劑或粘接劑中。另外，預(yù)處理劑和自酸蝕處理劑中還含有HEMA或5-NMSA。HEMA的末端有氫基（-OH），5-NMSA的末端有氫基和羧酸基，聚合基端為丙烯酸氨基，均可和丙烯酸聚合基一樣發(fā)生聚合反應(yīng)。

金屬預(yù)處理劑里使用的單體溶于丙酮，它們的聚合基為乙烯基。用于貴金屬粘接的單體末端含有硫磺基，硫磺和金反應(yīng)使貴金屬表面改性，增加粘接性。

硅烷偶聯(lián)劑的親水基末端含有能和陶瓷發(fā)生反應(yīng)的特殊功能基硅烷基。

粘接單體的兩端的功能基的作用是：一端的聚合基（丙烯酸甲酯/丙烯酸氨基/乙烯基等）和復(fù)合樹脂或粘接樹脂發(fā)生雙重結(jié)合，另一端親水性基（羧酸基/磷酸基/氫基等）和牙面、金屬、瓷、樹脂等粘接面發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合。粘接單體的結(jié)構(gòu)不同，粘接性能不同，可粘接的面也不同，因此需要根據(jù)粘接要求選擇粘接單體和材料。

3.樹脂水門汀樹脂水門汀是用于修復(fù)體粘接的糊狀材料。

(1)從形態(tài)上分，有粉液調(diào)和型和膏糊狀型。粉液型是將樹脂基質(zhì)和催化聚合的引發(fā)劑分別放入粉劑中和液體中，在不使用時可以保持材料的穩(wěn)定性。粉液型多屬于化學(xué)固化類型。膏糊型有單糊型和雙糊型。單糊型主要是光固化型低黏度復(fù)合樹脂，含有對光敏感的引發(fā)劑，在可視光的照射下發(fā)生聚合。雙糊型多屬于化學(xué)固化和光引發(fā)聚合反應(yīng)的雙重固化型低黏度復(fù)合樹脂。

(2)根據(jù)樹脂基質(zhì)不同分為兩大類：MMA/PMMA樹脂型和復(fù)合樹脂型。

MMA/PMMA樹脂型的典型代表是粉液調(diào)和型的4-META/MMA-TBB水門汀，商品名是超級粘接劑（Superbond C&B， Sun Medical公司，日本）（圖2-4）。它由具有良好浸潤性的4-META單體和聚合引發(fā)劑TBB為主成分所組成。包裝上分成液態(tài)單體、單獨(dú)包裝的液態(tài)TBB引發(fā)劑和樹脂基質(zhì)粉劑。樹脂基質(zhì)粉末有透明色和牙本質(zhì)色，可根據(jù)需要加以選擇。色調(diào)的可選擇性提高了粘接修復(fù)后的美觀效果，擴(kuò)大了適應(yīng)證的范圍。

由于TBB的化學(xué)成分不穩(wěn)定，被存儲在密閉的金屬針管中，這造成了材料的成本上升。使用時扭動針?biāo)▽BB液體垂直滴下，按照1∶4的比例，1滴引發(fā)劑和4滴單體混合后，再拌入粉劑調(diào)和成糊劑，用于修復(fù)體的粘接。為了延遲粉液調(diào)和后的突然增稠，延長工作時間，液體組分應(yīng)該冷藏保存，使用前臨時拿出。

使用時牙釉質(zhì)可使用磷酸酸蝕，而牙本質(zhì)使用檸檬酸－三氯化二鐵處理劑（10-3溶液）。這種處理劑不會使牙本質(zhì)脫鈣。超級粘接劑糊劑的使用對于牙髓的保護(hù)具有良好作用，可以在粘接面產(chǎn)生密閉的邊緣封閉效果。

超級粘接劑不但可以和牙面（牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)）發(fā)生強(qiáng)力粘接，和金屬、瓷、樹脂等均具有強(qiáng)大的粘接性能。

和超級粘接劑配套的金屬和瓷表面處理劑有Superbond D liner（復(fù)合樹脂和銀汞表面處理劑）、V Primer（貴金屬處理劑）、porcelain liner（瓷表面處理劑）。

復(fù)合樹脂型樹脂水門汀具有磷酸酯基，是雙糊狀樹脂。調(diào)和后本身沒有粘接性，必須在粘接面上涂抹預(yù)處理劑或粘接劑后才能發(fā)揮強(qiáng)大的粘接性能。復(fù)合樹脂型水門汀的代表產(chǎn)品是帕那比亞（Panavia EX，Panavia 21，Panavia F，可樂麗公司Kuraray，日本）（圖2-5）。A.牙本質(zhì)表面預(yù)處理劑（10-3溶液）；B.牙釉質(zhì)酸蝕劑（3%磷酸）；C.粘接性單體液體；D透明色樹脂水門汀粉劑；E.牙本質(zhì)色樹脂水門汀粉劑；F.引發(fā)劑液體(TBB)

圖2-4 粉液調(diào)和型4-META/MMA-TBB超級粘接劑（Superbond C&B）的套裝組成

帕那比亞雙重固化樹脂糊劑與牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)、非貴金屬、表面鍍錫的貴金屬材料表面之間均具有較強(qiáng)的粘接性能。Panavia F含有氟離子，通過緩釋氟，有助于提高防止繼發(fā)齲的效果。帕納比亞產(chǎn)品中用于牙本質(zhì)處理的AD凝膠（AD Gel），據(jù)認(rèn)為可以顯著提高粘接性能和邊緣封閉性能。

和帕那比亞樹脂水門汀糊劑配套的金屬和瓷表面處理劑有Alloy Primer（貴金屬處理劑），Clearfil porcelain bond（Mega bond Primer + porcelain Bond Activator，瓷表面處理劑）（圖2-5）。

圖2-5 帕那比亞復(fù)合樹脂型水門汀

A.貴金屬處理劑；B.自酸蝕牙齒表面預(yù)處理劑A、B液；C.防氧化劑；D.樹脂水門汀雙糊劑A、B膏

目前市場上有多種具有磷酸酯基的復(fù)合樹脂類水門汀，多數(shù)樹脂水門汀屬于這一類水門汀的改性產(chǎn)品（圖2-6）。

常用的金屬處理劑、硅酸鹽類瓷表面處理劑（硅烷偶聯(lián)劑）氧化物瓷表面處理劑的產(chǎn)品之一見圖2-7。

圖2-6多種具有磷酸酯基的復(fù)合樹脂水門汀

圖2-7金屬處理劑、硅酸鹽類瓷表面處理劑（硅烷偶聯(lián)劑）、氧化物瓷表面處理劑的產(chǎn)品一例