4．2．4　分子地層的劃分和對比

利用分子化石進行地層的劃分與對比時，首先要查明分子化石與生物、環(huán)境、氣候變化之間的關系。在此基礎上，才能進行比較可靠的地層劃分和對比。探索用于恢復古氣候、古環(huán)境、古植被的分子化石指標已成為當今分子地層學研究中的前沿課題之一，一些有意義的分子指標已經建立，如反映古海水溫度的長鏈不飽和酮類的相對不飽和度。與DNA生物大分子相比，地質體中的類脂物分子化石由于缺乏特殊性，所含的生物學信息相對要少得多，在全球變化研究中受到很大的限制。然而由于它們具有化合物穩(wěn)定、保存時限長、分布廣、分析方法簡單等優(yōu)點，挖掘地質體中這些常見分子化石在古生物演替、古氣候變遷方面的信息，一直是古生物學家、有機地球化學家在努力探究的課題。我們曾報道過泥炭、雪冰、黃土、網紋紅土地層和洞穴石筍中的分子化石在記錄全球變化上的巨大潛力(謝樹成等，1999;2001;2002;2003;Xie S，Yao T等，2000;Xie S，Nott C等，2000;Xie S等，2003a;2003b;2003c)。下面將以上述討論的泥炭為例，探討一些常見的分子化石與古生物演替和古氣候變遷之間的對應關系，以及在地層劃分和對比中的應用。

4．2．4．1　分子化石與古植被的對應關系

1．分子化石比值　在這個40cm的泥炭巖芯中，酮/酯比值、C24正構單烯烴/C₂₄正構烷烴比值(C_24:1/ C_24:0)與生物分布具有很好的對應關系(圖4．4)，標記了苔蘚植物與單子葉被子植物之間的取代關系。即當苔蘚植物Sphagnum繁盛時，這兩個比值都明顯降低，而當單子葉被子植物占優(yōu)勢時，它們均增加。對本泥炭表面的現代植物的分析顯示，與單子葉被子植物相比，Sphagnum明顯具有很低的正構單烯烴，這導致了本巖芯中C_24:1/C_24:0比值與植物分布的密切相關。研究顯示，Sphagnum植物與其他植物不同之處還在于，該屬植物具有相對較強的抗分解和抗降解能力，因此在潮濕環(huán)境中，其中的酯不易發(fā)生水解作用，致使酮/酯比值的變化與巖芯中該植物的變化相關。

2．單體烴類的氫同位素　除了分子化石的比值以外，本泥炭剖面C29和C33正構烷烴δD的變化與植被之間也有很好的對應關系(圖4．4)，其高值均出現在6～7cm到32～33cm深度，在這個深度正好以Sphagnum spp．占優(yōu)勢;而低值出現在4～5cm和36～37cm深度上，對應于莎草的繁盛。這一特征顯示了它們的變化與植物屬種的變化密切相關。而且，在6～7cm 到32～33cm這個深度，C33正構烷烴δD均值為－146‰，與本泥炭表面6個現代Sphagnum spp．的C33正構烷烴δD均值(－150‰)接近。泥炭剖面樣品的分析結果與現代泥炭表面生物體分析結果吻合。因此，高碳數正構烷烴δD的變化反映了植被的變化。

圖4．4　分子化石指標與生物大化石之間的對應關系

4．2．4．2　分子化石與古氣候的關系

該泥炭巖芯的形成經歷了220多年，期間最重要的氣候事件是發(fā)生在19世紀后半葉到20世紀中期的氣候變冷事件，這就是歐洲著名的第二個小冰期(Libby等，1976)。圖4．5列出了與這一氣候變冷事件相對應的一些分子化石的分布和同位素特征。

圖4．5　記錄了氣候事件的分子化石指標

Corg(%)．總有機碳含量;CPI－alk．正構烷烴碳優(yōu)勢指數;

CPI－acid．正構脂肪酸碳優(yōu)勢指數;δ¹³C－C₂₃．正構烷烴C₂₃碳同位素(‰);

δ¹³C－C₂₉．正構烷烴C₂₉碳同位素(‰);δ¹³C－Corg．總有機碳的碳同位素(‰);

δD－C₂₃．正構烷烴C₂₃氫同位素(‰)

1．正構烷烴記錄的氣候變化　如前所述，在該泥炭巖芯中，正構烷烴一個最明顯的分布特征(圖4．3)是其主峰化合物出現規(guī)律性的遷移，即在40～31cm深度上以C₃₁為主峰，31～18cm C₃₁主峰逐漸地被C₂₃主峰所取代，18～8cm C₂₃主峰又逐漸地被C₃₁主峰所取代，8～0cm以C₃₁為主峰。有意義的是，正構烷烴發(fā)生規(guī)律性變化的深度對應的是歷史上的冷期(1827～1949 年)，即歐洲著名的第二個小冰期(圖4．5)。分子化石這種規(guī)律性變化可能與:①植物屬種的相互取代，②氣候變化，③或分子沉積后的改造作用有關。

某些苔蘚植物的正構烷烴分布是以C₂₃為主峰(Ficken等，1998;Nott等，2000)，該泥炭的C₂₃正構烷烴主峰的出現與苔蘚植物有關也已作過討論(Xie SC等，2000);而泥炭的單子葉被子植物則以C₃₁為主峰。另外，需要指出的是，由菌藻類低等生物貢獻的正構烷烴(C₁₄～C₂₁)，在本泥炭巖芯的含量極少(不到正構烷烴總量的3%)，而且沒有明顯規(guī)律性的變化。因此，在本泥炭巖芯中，主峰化合物C₂₃和C₃₁之間的變化應該反映泥炭中苔蘚植物與其他單子葉被子植物的相互替代情況，或者反映了苔蘚植物Sphagnum各個種之間的相互取代(當Sphagnum植物占絕對優(yōu)勢時)。然而，在這個巖芯中，無論是苔蘚植物Sphagnum的種(形態(tài)種)一級的分布，還是苔蘚植物與單子葉被子植物門一級的分布(圖4．2)，它們均與正構烷烴的分布和正構烷烴C₂₃含量的變化不吻合。在苔蘚植物被單子葉植物所取代的深度(4～8cm，31～38cm)，正構烷烴C₂₃含量甚至沒有發(fā)生變化，正構烷烴的分布也沒有變化。即正構烷烴分子化石與植物的形態(tài)分類單元不相配套。

正構烷烴的這種規(guī)律性變化也不可能由沉積后的改造作用引起，因為，如前所述，酮和酯與植物分布存在很好的對應關系，體現了這些分子化石受沉積后的改造作用并不明顯(在31～8cm)，而與這些含氧的分子化石相比，烷烴更難以受到沉積后的改造作用。C_24∶1/C_24∶0比值與植物分布的密切相關也進一步說明了這一點。因此，正構烷烴的這種規(guī)律性變化既不可能是由植物屬種的相互取代造成的，也不可能是由沉積后的改造作用形成的，而很可能是直接由氣候變化引起的。

氣候的變化引起了本泥炭巖芯31～8cm深度中分子化石的規(guī)律性變化，但并未引起苔蘚植物在這一深度出現很明顯的具相同規(guī)律性的變化。Barber(1981)認為，當生物生活環(huán)境條件發(fā)生長期微小的變動時，與環(huán)境有關的某些類脂物將會隨之發(fā)生變化，但不會引起植物屬種的取代，只有當環(huán)境壓力超過了生態(tài)系統(tǒng)的緩沖能力時，才會出現植被的變更。這與本泥炭的結果吻合。這一點還可以在現代苔蘚植物中得到體現。我們的分析顯示，本泥炭表面的現代Sphagnum capillifolium形態(tài)種的正構烷烴以C₃₁(占正構烷烴總量的34%)為主峰，而生活在緯度更高、氣候更加寒冷的蘇格蘭泥炭中的這個種，出現了C₂₃和C₃₁兩個主峰(分別占正構烷烴總量的17%，20%)，C₂₃正構烷烴明顯增加(Ficken等，1998)。也就是說，泥炭表面現代Sphagnum capillifolium形態(tài)種的這種化學成分變化反映出，氣候變冷將使某些苔蘚植物的C₂₃正構烷烴成分明顯增加。這一現代植物分析結果與本泥炭巖芯的分析結果完全吻合，即C₂₃主峰出現在第二個小冰期，反映了一次氣候變冷事件。

有意義的是，該泥炭巖芯正構烷烴C₂₃含量(謝樹成等，2001)是以指數形式變化的，即從31～18cm是呈指數形式(相關系數R²= 0．90)地增加，而后又從18～8cm呈指數形式(R²=0．98)地下降，該值呈指數形式變化的深度(31～8cm)正是苔蘚植物Sphagnum占絕對優(yōu)勢(90%)的深度。很有意義的是，生物學的研究結果證實，某些生物種群的生長方式(May，1976;Odum，1983)以及生物個體的早期發(fā)育階段(Wilbur和Collins，1973)都是以指數形式生長的。生態(tài)學的研究還進一步證實，與生物學因子(如競爭、寄生等)不同，氣候因子對生物種群的影響往往使生物呈指數形式生長或衰退(May，1976;Odum，1983)。這進一步證實，本泥炭巖芯所記錄的正構烷烴C₂₃分子化石含量的指數形式變化這一規(guī)律，不僅與生物學的研究吻合，而且生態(tài)學成果證實這種變化是由氣候變化引起的。如果從正構烷烴的成分上劃分Sphagnum的種(化學種)，那么正構烷烴主峰C₂₃和C₃₁在苔蘚植物Sphagnum占絕對優(yōu)勢深度(31～8cm)的相互取代實際上就反映了因氣候變化導致的這兩類化學種(不是形態(tài)種)的相互演替過程。即由于第二個小冰期開始時，氣候由暖變冷，導致了以C₃₁為主峰的種被以C₂₃為主峰的種所取代(31～18cm)。當第二個小冰期達到頂峰，氣候又從寒冷恢復溫暖，以C₂₃為主峰的種又被以C₃₁為主峰的種所取代(18～8cm)。從這里可以看出，化學種對氣候的反應比形態(tài)種要靈敏和精細得多。

2．與氣候變化有關的其他分子化石　除了以上C23正構烷烴的含量記錄了氣候事件以外，總有機碳含量、正構烷烴和正構脂肪酸的CPI值(圖4．5)在這個寒冷氣候事件中都發(fā)生了明顯的變化。正構烷烴和正構脂肪酸的CPI值在13～14cm到27～28cm深度上(對應于1843—1921年較低的夏季平均溫度)出現高值。這可能與低溫條件下較弱的成巖作用有關。Kuder 和Kruge(1998)曾認為在北方的氣候條件下，低溫可能是發(fā)生較弱成巖作用的一個重要影響因素。

3．與溫度變化有關的碳同位素　在沉積環(huán)境中，單體化合物的δ13 C值是其所有源的均值，包括不同的植物屬種，后者會隨環(huán)境條件(如大氣CO₂濃度和其δ¹³C值、溫度、濕度、光照、營養(yǎng)物濃度等)的變化而變化。如前所述，本泥炭巖芯中總有機碳和單體化合物的δ¹³C值的變化幅度達3．1‰～9．6‰，不能僅用化石燃料的燃燒來解釋(1．3‰)，可能還疊加了因溫度變化引起的同位素分餾效應。植物的δ¹³C值與生長溫度的關系在樹木年輪的纖維素中作了廣泛的研究。理論上認為光合作用過程中，纖維素¹³C/¹²C比值與溫度的相關系數為+ 0．36‰/℃(Libby，1972)。這進一步被德國的橡樹δ¹³C值與西歐的溫度相關性證實(Pearman等，1976)。但是，樹木年輪中也出現過相矛盾的例子。曾觀察到柏樹樹木年輪的碳同位素值與12月溫度為負相關，相關系數為－0．27‰/℃(Leavitt和Long，1983)，在馬薩諸塞州的榆樹的樹木年輪中也觀察到負相關，相關系數低到－0．7‰/℃(Farmer，1979)。在室內的實驗中，也觀察到整個植物或葉子的碳同位素與溫度的負相關性(Smith等，1973，1976;Schmidt等，1978;Troughton和Gard，1975)。這些負相關性目前還難以解釋。但在調查樹葉中CO₂固定酶的同位素分餾效應時，發(fā)現在一些C3植物中出現溫度與碳同位素值的負相關性，相關系數為－0．22‰/℃(Christeller等，1976)。本泥炭中單體碳同位素值與溫度的負相關性，還有待于室內實驗的進一步驗證。

4．與溫度變化有關的氫同位素　與碳原子直接相連的氘豐度的變化記錄了環(huán)境(Yapp和Epstein，1982;Sternberg，1988)和生物化學效應的信息(Estep和Hoering，1980;Yakir和DeNiro，1990)。前人對植物體的纖維素和類脂物的D/H研究表明，與所利用水源的δD相比，纖維素的δD相對變化要大得多，類脂物的δD則相對穩(wěn)定。因此，類脂物分子化石可能真實地記錄了環(huán)境水源的δD值，通過類脂物獲得的環(huán)境δD值可以精確地評價環(huán)境溫度的變化(Sternberg，1988)。而且，由于類脂物比纖維素更能抗降解，類脂物分子化石可以恢復更長的氣候信息。與纖維素相比，類脂物還有很多優(yōu)勢，比如正構烷烴化合物擁有一系列的同系物，而不同同系物的同位素分餾可能對氣候變化有不同的反應。而且，與纖維素可以出現在所有植物種屬中的不一樣，我們可以分析與特定植物有關的那些類脂物分子化石的同位素，這樣可以減少植物成分噪音的影響。然而，目前有關類脂物的氫同位素資料很少，單體氫同位素資料(Sessions等，1999)及其古氣候恢復則更少，因為，用以測量單體δD值的氣相色譜-熱轉換-同位素比質譜儀(GC-TC -IRMS)近幾年才剛剛投入應用(Hilkert等，1999)。

有意義的是，作為Sphagnum正構烷烴主峰化合物的C₂₃(Nott等，2000)，其δD在該泥炭剖面中的變化與德國(Schiegl，1974)、美國和蘇格蘭(Epstein和Yapp，1976)的樹木年輪纖維素的δD變化趨勢一致，低值出現在寒冷時段。由于該泥炭直接從降水中接收水分，泥炭植物中以有機鍵結合的氫同位素必定與降水中的氫同位素相關(Schiegl和Vogel，1970)。有關降水中的氫同位素值已經定量描述過，并且隨降水凝聚溫度的降低而降低(Dansgaard，1964;Merlivat和Jouzel，1979;van der Straaten和Mook，1983)。因此，本泥炭剖面中的C₂₃正構烷烴和樹木年輪纖維素δD的低值出現在寒冷時期是合理的。

4．2．4．3　分子地層的劃分與對比

利用分子化石進行地層的劃分與對比工作，目前國際上作的比較少。這里僅利用本泥炭巖芯的資料作一下簡單的嘗試。很明顯，根據分子化石與植物屬種之間、分子化石與氣候之間的對應關系，都可以把本段泥炭巖芯劃分成如下3部分(圖4．4，圖4．5):

0～9cm:以單子葉被子植物為主，苔蘚植物Sphagnum很少;分子化石的分布特征表現為正構烷烴以C₃₁為主峰，正構烷烴/正構烯烴、酮/酯等比值較高，正構烷烴和正構脂肪醇的CPI值較低;分子化石的同位素則以正構烷烴C₂₉和C₃₃的氫同位素值降低，C₂₃的氫同位素值升高為特征。

9～31cm:以苔蘚植物Sphagnum為主，單子葉被子植物很少;分子化石的分布特征表現為正構烷烴以C₂₃為主峰，正構烷烴/正構烯烴、酮/酯等比值較低，正構烷烴和正構脂肪醇的CPI值較高;分子化石的同位素則以正構烷烴C₂₉和C₃₃的氫同位素值升高，C₂₃的氫同位素值降低為特征。

31～40 cm:以單子葉被子植物為主，苔蘚植物Sphagnum很少;分子化石的分布特征表現為正構烷烴以C₃₁為主峰，正構烷烴/正構烯烴、酮/酯等比值較高，正構烷烴和正構脂肪醇的CPI值較低;分子化石的同位素則以正構烷烴C₂₉和C₃₃的氫同位素值降低，C₂₃的氫同位素值升高為特征。

由于本泥炭巖芯分子化石分布及其同位素組成在地層中的變化規(guī)律是對植被和氣候的綜合反映，因此，可以利用這些分子化石特征進行本泥炭的地層對比。特別是，具有全球性意義的氣候事件——第二個小冰期的檢測和劃分，可以把本泥炭的分子地層結果與其他研究載體進行全球范圍內氣候地層學的對比。