三、納米材料的精髓——神奇而有趣的納米效應

對于漫漫無際的宇觀世界，人們往往會感到十分虛幻空玄，而從微觀世界到“渺觀世界”則又會覺得十分維妙莫測。在宏觀領域中，某種固態(tài)物質的理化特性是與尺寸無關的，但在人們追求超微細化的過程中卻驚奇地發(fā)現，當尺寸小于100nm時，出現了很多超乎尋常的變異。由于宏觀物體包含無限多原子，所以它的電子能級間距幾乎為零而近于連續(xù)，但納米粒子則只包含十分有限數量的原子，這就使能級不再連續(xù)而呈分裂狀態(tài)。當能級間距大于熱、磁、光或超導的凝聚態(tài)能量時，就因為其中的量子尺寸效應，使粒子的介電常數、磁化率、比熱容、電極化率等特性值及其頻譜發(fā)生變化。如納米（5nm）鐵磁物質由于多磁疇結構轉變?yōu)閱未女牐瑥亩@示出極高的矯頑力；納米SiN由于已不具共價鍵特征，界面鍵結構出現部分極性，從而交流電阻變??；當微粒尺寸小至50nm時，金、銀、銅、鈉等金屬會出現絕緣特性并失去光澤，顏色逐漸失去金屬光澤而變暗變深，隨著尺寸逐漸減小直至呈現黑色。這是因為顆粒散射光的頻譜劇烈下降至可見光譜（λ=380nm～765nm）以外，例如納米金屬鈉粒子光反射能力顯著下降至小于1%。物質“介觀狀態(tài)”所出現的種種反?；蚱娈愄匦?，是由于其所謂“納米效應”造成的。它包括：

1．表面效應

球形顆粒的比表面積與直徑的平方成反比。粒徑為5nm的顆粒，表面原子占50%，粒徑為2nm時，表面原子則可占80%。1克0.1μm顆粒的比表面積可增至100m²/g。如果用高倍顯微鏡對超細微粒進行觀察，會發(fā)現其表面會不呈固定形狀，而是一種既非固態(tài)，又非液態(tài)的所謂“準固體”狀態(tài)，表面原子呈現出不穩(wěn)定的“沸騰”景象。納米尺度的金屬鈉、銅、鋁，在常溫下會迅速被氧化而自燃，甚至于爆炸就是這個原因，這樣便成為一種非常高效的催化劑、儲氣材料或低熔點材料，可作為炸藥和火箭的固體燃料。

由于顆粒尺寸減小后表面積增大，而表面原子排列相當混亂，原子在外力作用下十分容易遷移，這樣，顆粒越小，原子所需遷移的距離越短，承受外力而出現的裂縫剛剛形成就被附近移去的原子所修復，從而使因為具有脆性而一直令人煩惱的陶瓷材料，具有韌性和可延展性，甚至可達到100%的塑性形變，這便大大擴展了其應用范圍。

因為納米粒子表面原子缺少鄰近的配位原子，其所處的晶體場不同，從而鍵態(tài)嚴重失配，存在許多懸空鍵，所以具有較內部原子低得多的結合能，表面出現許多具有不飽和性質的活性中心，十分容易與外界氣體、流體甚至固體原子發(fā)生反應，即具有較高的化學活性。

2．小尺寸效應

無論是超微粒子的尺寸不斷減小（由大到?。┗蛟印⒎肿硬粩喽逊e直至納米尺度（由小到大），當微細的顆粒尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺度相當或更小時，因為顆粒表面層附近的原子密度減小，晶體周期性的邊界條件會受到破壞，電子就被局限在一個十分微小的納米空間，電子的平均自由程會被減小，電子的輸運特性也會受到限制，電子之間的局限性和相互干涉特性將會增強。從而導致聲、光、電、磁、熱力學和力學性能呈現異?；蚍闯Ｗ兓?。

實際上，小尺寸效應也正是表面效應的另一種反應，它所造成材料性能的奇異變化比比皆是：如光致材料光學性質的變化，可用來制作太陽能轉換器中的高效光熱、光電轉換材料、紅外敏感材料、隱身材料或紫外線遮光材料；具有共價鍵結構、無極性的SiN陶瓷，當具有納米級小尺寸后，能出現與極性相關的壓電效應，且交流電導率和介電常數也會急劇升高；納米SiO₂的電阻率會較粗晶時下降幾個數量級；很多納米級的金屬材料電阻率會大大增加，電阻溫度系數則會從正值變化為0，甚至為負值；10～25nm的金屬磁性粉末的矯頑力可為宏觀材料的1 000倍，當顆粒尺寸為10nm時，還會失去鐵磁性（矯頑力為零），而成為具有順磁性的超順磁性材料；納米Cu晶體的擴散率為正常情況時的10¹⁶～10¹⁹倍。

3．量子尺寸效應

任何一種元素都存在著自己的特征光譜。1993年美國貝爾實驗室發(fā)現，GaSe隨著其粒子尺寸減小，其特征譜線波長從690nm變化至480nm，顏色也隨著從紅色變成綠色直至藍色，通常人們將發(fā)光帶從長波長向短波長移動的現象稱為“藍移”，這一現象可以用原子模型和量子力學的概念來解釋。一般宏觀固體材料由無數原子構成，這樣，描述單獨原子電子能量狀態(tài)的能級便擴展形成能帶，由于原子及電子的數量極大，能帶中各能級間的間隙（能隙）便極小，甚至可理解為近似連續(xù)的狀態(tài)。這樣，就可用能帶結構來解釋宏觀導體、半導體與絕緣體間的特征并加以區(qū)別。對于尺寸極其微小的納米材料而言，由于微粒中原子和電子數目是有限的，原有連續(xù)能級的能隙加寬，最終成為不再連續(xù)的分離能級。在此基礎上，日本科學家久保對量子尺寸效應做了如下定義：當粒子尺寸下降到某個很低的極限值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)狀態(tài)變?yōu)殡x散能級的現象稱為“量子尺寸效應”。這樣，當超微粒子的電子能隙大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導的凝聚態(tài)能時，由于量子效應，便導致了電、磁、光、熱，以至超導特性與宏觀粒子的異常規(guī)律。

一個塊狀導體，在其超微顆粒狀態(tài)下可成為絕緣體，如Ag微粒在1K時的臨界粒徑d_o=14nm，這時電子密度n=6×10²²/cm²，當粒徑小于d_o時，Ag微粒則由導體變?yōu)榻^緣體，且同時失去金屬光澤而呈黑色。此外，通常超微顆粒中的原子和電子數量是有限的，很多物理特性，如磁矩的大小、催化活性等，往往還會與所含電子數目為奇數或偶數的不同而有很大差別，甚至多一個原子、少一個原子都會有很大差異。上述GaSe半導體材料，便可通過控制其粒子尺寸的大小而制成在紅、綠、藍之間變化的發(fā)光二極管，這是納米粒子在微電子和光電子器件中很重要的一項應用成果。

4．宏觀量子隧道效應

微觀粒子的隧道效應表示其貫穿勢壘的能力，這已為人們熟知，圖3-5形象地描繪出了量子的隧穿效應。近年來，人們則又發(fā)現了很多宏觀物理量，如超微顆粒的磁化強度、量子相干器件的磁通量、比熱等，也具有隧道效應，這被稱為“宏觀量子隧道效應”。超細鎳微粒在低溫時仍可保持其超順磁特性，Fe-Ni薄膜的磁疇運動速度在低于某極限溫度時，與溫度的變化無關等現象均是由于宏觀量子隧道效應引起的結果。量子力學認為，在絕對零度附近，質點也存在著熱起伏效應，由于納米材料磁化矢量重新取向仍保持有限的弛予時間，其磁化反轉率不為零，從而可對具有各向異性的高磁化率單晶體低溫時的反轉磁化效應進行解釋。

量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應將會成為未來微電子與光電子器件研究的理論基礎。目前已出現了新一代量子共振隧穿晶體管器件，但它同時亦成為限制器件進一步微型化的依據。比如，集成電路尺寸接近信號波長時，由于出現電子通過隧道而溢出的現象，使器件無法正常工作，從而使經典集成電路的最小極限限制為0.25μ左右，這便使得進一步微型化難于實現。

圖3-5　靜電勢壘與量子隧穿示意圖