4.4.2　新鮮蔬菜中痕量元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)

從蔬菜中攝取痕量礦質(zhì)元素是人體從日常飲食中獲得必需礦質(zhì)元素的一種重要途徑。同時(shí)，從蔬菜中攝取的有害的元素會(huì)導(dǎo)致中毒和由于長(zhǎng)期積累引發(fā)的相關(guān)疾病。檢測(cè)和分析蔬菜和更多普通食物中的痕量礦質(zhì)元素能夠?qū)Π踩?、健康的飲食提供有利的評(píng)估和控制。

在許多有效的元素分析技術(shù)中，激光誘導(dǎo)擊穿光譜有許多突出的特征：多元素檢測(cè)、快速反應(yīng)、樣品易處理、高的空間分辨率、遠(yuǎn)程控制以及高的靈敏度。這些突出的特征使得LIBS成為一種突出的多功能檢測(cè)和分析工具變?yōu)榭赡?。通過適當(dāng)?shù)男?zhǔn)和驗(yàn)證，這種工具將適合為實(shí)驗(yàn)分析提供高準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)的優(yōu)點(diǎn)，它將在在線檢測(cè)分析領(lǐng)域中具有優(yōu)勢(shì)。

研究中（Vincent Juvé，2007），激光器采用紫外激光（一個(gè)四倍頻Nd：YAG，266nm，重復(fù)頻率10Hz，脈沖能量10mJ），使用一個(gè)焦距為50mm的雙凸透石英透鏡將激光脈沖聚焦在樣品表面，聚焦點(diǎn)的大小為100μm，能量密度為127J/cm²。等離子體光由一個(gè)焦距為100mm、直徑為50mm的雙凸透鏡準(zhǔn)直后由耦合光纖（內(nèi)徑為50μm）接收。光纖的接收波長(zhǎng)為200～850nm。光纖連接到一個(gè)中階梯光柵光譜儀（光譜分辨率為λ/Δλ＝5 000）并由一個(gè)ICCD采集光譜。光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)采用美國(guó)海洋光學(xué)公司的HG－1光源，強(qiáng)度校正采用美國(guó)海洋光學(xué)的氘－鎢鹵光源DH－2000。脈沖延時(shí)發(fā)生器控制激光器和ICCD攝像機(jī)的同步協(xié)調(diào)。為了避免激光作用在樣品后產(chǎn)生的連續(xù)等離子發(fā)射，在ICCD打開之前設(shè)置100ns延時(shí)，等離子光譜采集時(shí)間為5μs。樣品快速移動(dòng)使每次照射點(diǎn)都在新鮮的樣品表面，每幅光譜由1 000個(gè)激光照射點(diǎn)積累。對(duì)每種樣品（如馬鈴薯、胡蘿卜、芹菜、茄子等），1 000個(gè)激光點(diǎn)的5幅光譜用來計(jì)算平均強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)差。試驗(yàn)時(shí)，檢測(cè)從中間到外部的痕量元素分布（對(duì)于莖類，從底部向上面的不同高度測(cè)量；對(duì)于果實(shí)類，從莖端到末端不同位置測(cè)量）。

圖4－12所示為典型馬鈴薯LIBS光譜。使用NIST標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)逐條光譜進(jìn)行詳細(xì)的鑒定，產(chǎn)生了422條光譜線，其中有391條由原子或離子產(chǎn)生，9條由分子（C₂和CN）產(chǎn)生，22條未知線。元素光譜線檢測(cè)的第一步是考慮譜線的波長(zhǎng)，然后比較光譜強(qiáng)度（扣除暗背景下譜線的高度）與在NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中顯示的相對(duì)強(qiáng)度。

表4－4列出了通過LIBS光譜鑒定出的馬鈴薯表面的27種元素，這里只列出最大強(qiáng)度的LIBS譜線。除了有機(jī)元素（如H、C、N、O等）外，可以觀察到大量的無機(jī)元素，包括金屬元素（如Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rb、Sr、Mo、Ba等）和非金屬（如F、Si、S、Cl等）的特征譜線。從表4－4中還可看出，檢測(cè)出的400多條譜線，由27種元素和2個(gè)分子帶組成。表中列出了收集的光譜的元素種類、波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在收集到的譜線中：Fe 284條線，Ca 45條線，Ti 44條線，Mg 14條線，Si 13條線。表中譜線強(qiáng)度表示在暗背景下的測(cè)量線的高度。

圖4－12　典型的馬鈴薯LIBS光譜

為了定量地得到馬鈴薯的痕量金屬元素濃度，可以通過馬鈴薯表面LIBS的光譜找出特征光譜值，根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品定標(biāo)值得到痕量金屬元素濃度?；蛘呤窃谕ㄟ^LIBS特征光譜值與通過ICP－MS檢測(cè)得到的樣品中元素濃度值之間進(jìn)行建模，然后獲得馬鈴薯的痕量金屬元素濃度。

值得一提的是，植物體在使用納秒激光燒灼的情況下，由于高溫等離子體使周圍空氣激發(fā)，檢測(cè)結(jié)果容易受到周圍空氣的影響。相比普通納秒激光，飛秒激光則受周圍空氣影響小，對(duì)痕量礦質(zhì)元素檢測(cè)有更高的對(duì)比度。常用的飛秒激光器是Ti：藍(lán)寶石脈沖激光系統(tǒng)。

表4－4　馬鈴薯激光誘導(dǎo)擊穿光譜與檢測(cè)出元素特征光譜