三、煤炭的微生物脫硫

1.影響微生物脫硫的因素

影響微生物脫硫的因素主要有物理、化學(xué)和生物三個(gè)方面(表14-12)。

(1)物理因素

研究較多的是煤的粒度、孔隙度和煤漿濃度。結(jié)果表明，黃鐵礦總包瀝濾速度與暴露的黃鐵礦表面積成一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。因此，煤的顆粒越小，孔隙度越大，使黃鐵礦瀝出的可能性也越大。對(duì)固體濃度的研究表明最佳固體濃度范圍在(16～20)wt%，當(dāng)超過(guò)20wt%時(shí)，瀝出速率顯著下降。固體濃度過(guò)高，顆粒間碰撞頻率增大，使黏附在固體顆粒表面的細(xì)胞受到損傷。隨著固體濃度的增加，氣體混合物(空氣+CO₂)的液相氧傳遞系數(shù)將下降，進(jìn)而影響微生物的生長(zhǎng)。此外，各類微生物對(duì)生長(zhǎng)溫度的要求有較大差異，因而需要優(yōu)化最佳的溫度范圍。

表14-12　　微生物脫硫的影響因素

(2)化學(xué)因素

pH值是微生物培養(yǎng)中的重要參數(shù)，對(duì)嗜酸的T.ferrooxidans而言，最佳的脫黃鐵礦pH值為2.0，但為了減少黃鉀鐵釩(jarosite)的沉積，可在pH值為1.0的極限條件下操作。由于脫硫微生物大多是好氧化能自養(yǎng)細(xì)菌，對(duì)空氣和CO₂有一定要求，T.ferrooxidans對(duì)O₂和CO₂的需求分別為每千克黃鐵礦1.0kg和0.019kg，O₂的極限濃度為5%。研究表明，金屬離子的存在可對(duì)微生物細(xì)胞產(chǎn)生多種影響，如T.ferrooxidans的主要細(xì)胞蛋白之一花青苷(rusticyanin)的合成可被Fe²⁺誘導(dǎo)，而被含還原性硫化物的介質(zhì)所抑制。來(lái)源不同的T.ferrooxidans細(xì)胞中具有許多大小不同的質(zhì)粒，這些質(zhì)粒與微生物的抗毒性有關(guān)，但大多數(shù)質(zhì)粒是隱性的。

(3)生物因素

早期的生物因素考察主要是微生物生長(zhǎng)速率與環(huán)境的關(guān)系。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，在黃鐵礦的氧化過(guò)程中，存在最佳細(xì)胞濃度，對(duì)T.ferrooxidans而言，其范圍在10⁶～10¹³細(xì)胞/g黃鐵礦。另一方面，通過(guò)誘變或基因工程手段，可提高脫硫微生物的抗毒和耐酸性等。已經(jīng)將假單胞惡臭菌(Ps.putida)的抗毒性基因成功克隆到嗜酸的G^－菌中，對(duì)Sulfolobus菌屬的耐鹵素基因也進(jìn)行了克隆。通過(guò)誘變獲得的異養(yǎng)細(xì)菌突變株對(duì)有機(jī)硫的脫除能力有較大提高，但對(duì)有機(jī)硫的高選擇性分解仍進(jìn)展不大，通過(guò)基因克隆獲得的DBT分解酶的遺傳極不穩(wěn)定。盡管如此，分子生物學(xué)和基因工程研究已成為獲得高效脫硫菌株的重要方向。

2.微生物脫硫方法

微生物法脫除黃鐵礦的試驗(yàn)已達(dá)中試規(guī)模，脫有機(jī)硫的試驗(yàn)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

(1)浸濾法脫硫及反應(yīng)器

浸濾法用語(yǔ)脫除無(wú)機(jī)硫，所用反應(yīng)器型式有浸透柱、攪拌式反應(yīng)器和管線反應(yīng)器等。所謂浸透柱脫硫是給圓柱狀桶中裝填上煤，使微生物懸濁液從上部進(jìn)入，在懸濁液流下浸透的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)脫硫。這種浸透柱因?yàn)椴恍枰厥庠O(shè)備，因此價(jià)格便宜，但缺點(diǎn)是脫硫時(shí)間長(zhǎng)，脫硫效率低，因此采用攪拌漿或空氣進(jìn)行攪拌以促使煤與微生物接觸，這類反應(yīng)器稱為攪拌式反應(yīng)器。攪拌式反應(yīng)器與浸透柱相比，脫硫效率高，脫除速率快。還有一種脫硫設(shè)備即為在水煤漿輸送過(guò)程中進(jìn)行脫硫的管線反應(yīng)器。管線反應(yīng)器反應(yīng)速率快，脫硫效率較高，但由于設(shè)備在野外，難以保證溫度等脫硫條件的穩(wěn)定。所以實(shí)際脫硫效率并不太高，此反應(yīng)器并不比攪拌式反應(yīng)器優(yōu)越。采用浸濾法并選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器類型式，可使煤中黃鐵礦的脫除率達(dá)到90%以上。然而，采用浸濾法脫硫存在著脫硫周期長(zhǎng)，一般需要幾天甚至幾周，脫硫效率低，產(chǎn)生大量酸性廢液等問題。

(2)浮選法脫硫

微生物浮選法是將煤炭的物理浮選技術(shù)與微生物作用結(jié)合起來(lái)，并利用物質(zhì)表面性質(zhì)的差異進(jìn)行脫硫。給煤粒子懸浮液中導(dǎo)入細(xì)小的氣泡并使疏水性粒子隨著在氣泡之上而浮游，未附著氣泡的親水性粒子就沉降下來(lái)，從而得以分離。做法是將煤粉碎到一定粒度與水混合制成懸浮液，給該懸浮液中自下而上通入細(xì)小氣泡，由于煤與黃鐵礦表面都是疏水性的，故附著在氣泡上，二者都上浮而難以分離。但如果給懸浮液中加入微生物，則微生物會(huì)選擇性吸附于黃鐵礦表面，由于微生物本身屬于親水性，黃鐵礦表面也就傾向于親水性，從而沉降，而煤粒浮游而被回收，由此實(shí)現(xiàn)了煤與黃鐵礦的分離。這種浮選法在脫除煤中黃鐵礦的同時(shí)，經(jīng)浮選可沉降灰分，所以具有同時(shí)脫硫脫灰的特點(diǎn)。此外，微生物浮選法脫硫由于是通過(guò)微生物的吸附作用而進(jìn)行的，因而不產(chǎn)生酸性廢液。為了短時(shí)間進(jìn)行大規(guī)模脫除無(wú)機(jī)硫，微生物浮選法較浸濾法更為有效。

3.存在的問題

微生物脫硫的技術(shù)難點(diǎn)在于:

(1)煤不溶于水，而微生物脫硫要求煤顆粒非常細(xì)，導(dǎo)致煤粉碎費(fèi)用高。

(2)微生物生長(zhǎng)慢，處理時(shí)間長(zhǎng)，一般需幾天或幾周，堆瀝可達(dá)幾個(gè)月，難以保證脫硫工藝的穩(wěn)定性，需開發(fā)高效率、連續(xù)工藝，提高微生物穩(wěn)定性。

(3)黃鉀鐵釩的生成嚴(yán)重影響脫硫效率，需開發(fā)有效方法，阻止其生成，或使其分離、脫除。

(4)以DBT為模型物的有機(jī)硫脫除與煤的復(fù)雜性未充分考慮，微生物對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和物化性能的影響需進(jìn)一步考察，如對(duì)煤熱值、表面積、孔結(jié)構(gòu)、黏結(jié)性等的影響。

(5)煤中有機(jī)硫的定量檢測(cè)困難，影響對(duì)微生物脫硫效果的判斷。

(6)對(duì)有機(jī)硫的脫除率較低，脫除有機(jī)硫的微生物活性、選擇性及生長(zhǎng)條件仍難滿足放大試驗(yàn)的要求。

(7)酸性浸出廢液的處理技術(shù)尚待開發(fā)，以解決環(huán)境保護(hù)及資源回收問題。