活性炭氧化對水溶液中富里酸吸附的影響

T.V.Polyakova1，N.A.Klimenko1，L.A.Savchina1　著　任翠領(lǐng)2　譯

(1　烏克蘭家科學(xué)院膠體和水化學(xué)研究所　基輔　烏克蘭　2　蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　蘭州　730000)

摘　要：本文研究了活性炭對中性水溶液中富里酸吸附行為的影響，并通過加入雙氧水研究了氧化的活性炭對富里酸的吸附行為。評價(jià)了活性炭的表面基團(tuán)對水溶液中富里酸吸附平衡的影響。結(jié)果表明，氧化的活性炭對富里酸的吸附率比未氧化的活性炭高～49%。

關(guān)鍵詞：活性炭　表面官能團(tuán)　吸附　富里酸　H2O2

The Impact of Active Carbon Oxidation on Adsorption of Fulvic Acids from Aqueous Solutions

T.V.Polyakova1, N.A.Klimenko1, L.A.Savchina1 write Cuiling Ren2 translate

(1 Dumanskii Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, Ukraine 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou university, Lanzhou,  730000)

Abstract: The adsorption of peat fulvic acids from aqueous neutral solutions on unoxidized and oxidized activated carbons has been investigated with and without hydrogen peroxide.The influence of surface groups of activated carbon on the equilibrium adsorption of fulvic acids from aqueous solutions was estimated.It was shown that the replacement of unoxidized carbon with oxidized one increased the efficiency of adsorption of fulvic acids by ～49%.

Key words: activated carbon, surface functional groups, adsorption, fulvic acids, hydrogen peroxide.

活性炭(AC)從水中提取有機(jī)物質(zhì)的效率在很大的程度上取決于其表面化學(xué)性質(zhì)和它的多孔結(jié)構(gòu)?；钚蕴康谋砻婀倌軋F(tuán)含有氧元素時(shí)，可以提高其對極性和非極性有機(jī)化合物的吸附能力。

活性炭表面含有的氧元素可以影響被吸附物質(zhì)和吸附劑的相互作用模式，包括碳的催化性能。親水性的變化是影響活性炭表面反應(yīng)最重要的因素，另外還有活性炭的導(dǎo)電和催化活性。

研究表明：一方面，當(dāng)在孔隙空間體積固定的活性炭上增加活性炭的表面含氧官能團(tuán)時(shí)，活性炭對甲基異冰片這種有機(jī)化合物的吸附能力會(huì)降低。另一方面，活性炭在很寬的光譜范圍內(nèi)都具有催化作用，使得活性炭參加了許多氧化降解和含有酸性物質(zhì)的反應(yīng)?；钚蕴烤哂写呋阅苤饕怯捎谄浔砻娴暮豕倌軋F(tuán)，雖然大多數(shù)情況下活性炭參與的氧化降解反應(yīng)是加快有電子參與的化學(xué)反應(yīng)過程。已被氧化的碳原子對酸的催化活性取決于這些酸性物質(zhì)的種類。

眾所周知，酸的官能團(tuán)在H2O2/AC催化體系可能發(fā)揮關(guān)鍵作用。在H2O2/AC催化降解反應(yīng)過程中，H2O2能加速反應(yīng)中間產(chǎn)物的分解從而加快催化體系對有機(jī)化合物的催化降解作用。酸性官能團(tuán)(如：羧基、酚和內(nèi)酯)存在時(shí)可以在很大程度上抑制H2O2對反應(yīng)中間產(chǎn)物的分解速度。

為了有效地氧化有機(jī)質(zhì)，H2O2在活性炭孔隙里的分解量應(yīng)該小于10%并且同時(shí)擴(kuò)散到孔隙里的H2O2的量是應(yīng)該足夠補(bǔ)償H2O2分解量。

研究表明在H2O2/AC催化體系中吸附和被H2O2氧化的有機(jī)物質(zhì)，在被氧化的過程中，H2O2分解產(chǎn)生的HO-自由基只有在已經(jīng)被活性炭體系吸附、溶解并距離活性炭表面很近或者進(jìn)入活性炭孔里已經(jīng)溶解的部分有機(jī)化合物才能起作用，而對于那些被吸附有機(jī)物質(zhì)(如被吸附在活性炭上的有機(jī)物)則不能被HO-自由基所氧化分解。雖然這些羥基自由基在活性炭表面由H2O2直接分解生成，但由于羥基自由基的壽命太短因而無法擴(kuò)散到巨大的液相體積重發(fā)揮作用而只能與鄰近的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。

然而，在催化體系中使用氧化的活性炭會(huì)提高有機(jī)化合物的吸附和氧化的整體效率。但是，使用總有機(jī)碳(TOC)概念不能準(zhǔn)確地描述有機(jī)底物被明顯地降解，因?yàn)槊糠N有機(jī)化合物被降解的程度與其自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。在這種情況下，復(fù)雜的有機(jī)化合物分子由于被氧化而被降解成更簡單的小分子或者是更易親水的分子。當(dāng)被降解的有機(jī)化合物分子被吸附在具有生物活性的活性炭上被氧化降解時(shí)增加了其降解產(chǎn)物的生物可親性。由于H2O2的存在可以為降解體系提供氧而提高了此體系的氧化降解效率。因此，當(dāng)我們把活性炭吸附、催化氧化有機(jī)底物和生物吸附氧化產(chǎn)物結(jié)合起來時(shí)可以得到更先進(jìn)的水處理技術(shù)。

本文的目的是研究未氧化和氧化的活性炭在存在和不存在H2O2時(shí)對中性水溶液中富里酸的吸附作用，并且估算出活性炭的表面基團(tuán)對指定吸附的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

福賽思方法所獲得的泥炭富里酸被用來作為本文的研究。本文研究用的是核果狀活性炭KAU級(以下簡稱為KAU-N)。根據(jù)文獻(xiàn)14和15以及未標(biāo)注的引用文獻(xiàn)1-13中的技術(shù)用H2O2對碳進(jìn)行氧化。用H2O2氧化的碳，以下簡稱為KAU-O。

本研究中使用的活性炭通過它們的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)來區(qū)分?；钚蕴康亩嗫捉Y(jié)構(gòu)是采用康塔自動(dòng)吸收氣體吸附儀(康塔公司)在77 K下通過氮?dú)獾奈胶兔摳降葴鼐€來確定的。通過氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€，可以計(jì)算被測活性炭的總的比表面積(SBET)，外部比表面積(Sex)，總孔容積(Va)和吸附劑的微孔體積(Vmi)?；钚蕴繌乃芤何礁焕锼岬奈教匦圆捎玫氖窍惹皥?bào)道的方法，該方法是以Freundlich模型為基礎(chǔ)進(jìn)行估算的。計(jì)算活性炭對水溶液中富里酸的吸附自由能，采用的傳統(tǒng)手段和Langmuir模型進(jìn)行估算。

陽離子和陰離子的靜態(tài)交換容量(SEC)和活性炭表面基團(tuán)的數(shù)量通過使用Boehm滴定方法來測定的，但沒有測定出羰基基團(tuán)的數(shù)量。

表1列出了本研究中所使用的碳樣品的特性。

表1　未氧化和氧化的活性炭特性
Tab.1 Characteristics of the initial and oxidized activated carbons

測定過程中富里酸水溶液的pH值約為6-7。所有活性炭樣品吸附等溫線的測定是以將0.1 g活性炭加入到分別含有5 mg/dm3和10 mg/dm3的H2O2而含有不同濃度的富里酸的水溶液中進(jìn)行測試的。來自自來水的富里酸水溶液的相關(guān)指標(biāo)見表2。

表2　來自自來水的富里酸水溶液的相關(guān)指標(biāo)
Tab.2 The indicators of fulvic acids solutions prepared from the tap water

總有機(jī)碳是使用日本島津TOC V CSN儀器在800 ℃下催化燃燒法測定的。H2O2的濃度是使用硫酸氧鈦通過分光光度法測定的。

2　結(jié)果與討論

第一組測試KAU-N型和KAU-O型活性炭從H2O2存在的中性水溶液中吸附富里酸的吸附等溫線。測得的吸附等溫線見圖1。

圖1　中性水溶液中活性炭吸附富里酸的吸附等溫線

Fig.1 Isotherms of the adsorption of fulvic acids from aqueous neutral solutions on activated carbon
注：KAU-N(■)，KAU-N+H2O2(□)，KAUO(●)，KAU-O+ H2O2(○)。

表3中根據(jù)Langmuir模型給出了實(shí)驗(yàn)過程中獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果。從表3中可以看出，通過Langmuir模型計(jì)算得出未氧化的碳比氧化過的碳的吸附效率高～48.9%。這可能是由于除了分散中吸附質(zhì)的吸附相互作用外，還存在其它形式的相互作用機(jī)制(包括靜電相互作用)，以及形成給體-受體復(fù)合物，氫鍵等。然而，這樣的上升不會(huì)導(dǎo)致吸附自由能的變化。這可能是由于-ΔGa0是從無限稀釋的標(biāo)準(zhǔn)條件下的吸附等溫線的估算值得到的。在KAU-N的情況下，它的表面上的活性中心作用是主要的，而在KAU-O的情況下，它具有較高的相互作用能，即極性基團(tuán)先填充。然而，這兩種類型的碳原子的表面的活性中心的比例并無顯著差異，結(jié)果得到相同的ΔGa0值。在最終的飽和吸附層，這兩種碳的區(qū)別是很明顯的，見表1數(shù)據(jù)。從表4中的數(shù)據(jù)可以證實(shí)這個(gè)事實(shí)，且我們提出了適合此體系的Freundlich常量方程。

表3　活性炭表面不同氧化情況對活性炭對富里酸的特定吸附和自由能的影響
Tab.3 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of the ultimate specific adsorption and the free energy of FA adsorption on activated carbon

注：自來水pH為6.8。

表4　由Freundlich模型計(jì)算得到氧化活性炭表面分別對富里酸的吸附平衡常數(shù)的影響
Tab.4 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of constants of the equilibrium adsorption of fulvic acids on activated carbon determined by the Freundlich model

常數(shù)KF是活性炭的的吸附能力，而1/n是一個(gè)描述吸附中心能量不均勻性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

表3和表4也是描述在加入H2O2的條件下表面氧化情況不同的活性炭對富里酸的吸附性能數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，H2O2的引入增加了KAU-N對富里酸的最終的特異性吸附量，約為26.0%。對于KAU-O來說，其a∞比KAU-N相比有所增加，但卻低于其未加入H2O2的情況下的a∞值。這些數(shù)據(jù)與已報(bào)道的文獻(xiàn)中得出的氧化活性炭能降低H2O2的分解并能增加對溶解到體系中的有機(jī)化合物的催化活性的結(jié)果不一致。原因可能如下：(1)活性炭上的酸性基團(tuán)中的氫離子與溶液中的陽離子發(fā)生交換而加速了H2O2的分解；(2) 由于本文中采用的是自來水，其中某些陽離子與氧化活性炭表面的酸性基團(tuán)發(fā)生陽離子交換而堵塞活性炭的表面。這些假設(shè)在KAU-N和KAU-O對不同的H2O2濃度實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)(圖2、表3和表5)。

圖2　H2O2在不同的活性炭上的分解曲線圖

Fig.2 Decomposition of hydrogen peroxide in the presence of activated carbons
注：KAU-O (1)，KAU-N (2)。

如圖2所示，在KAU-O上自來水中的H2O2分解速率比KAU-N上的H2O2分解速率要快的多。而對于KAU-O+FA+H2O2體系，在自來水中反而得到了活性炭吸附性能和活性炭能量不均一、常量減小的Freundlich方程(KF和1/n)，這也佐證了表4中的假設(shè)。

表5中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)自來水換成蒸餾水時(shí)，提高對富里酸的催化氧化效率也證明了使用自來水時(shí)活性炭表面的基團(tuán)由于陽離子交換而被自來水中的某些陽離子阻塞了，這種影響在尤其在KAU-O表現(xiàn)更為明顯，其a∞增加了14%比KAU-N型的6.3%要明顯的多。

表5　活性炭的表面氧化不同導(dǎo)致的最終其吸附性能和對富里酸吸附自由能的影響(蒸餾水)
Tab.5 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of the ultimate specific adsorption and the free energy of FA adsorption on activated carbon (distilled water)

注：自來水pH為6.8。

3　結(jié)論

與KAU-N型活性炭相比，KAU-O型活性炭對富里酸的吸附效率提高了49%，這是由于其它相互作用機(jī)制的放大作用，如：靜電相互作用、與活性炭表面基團(tuán)形成共價(jià)鍵和氫鍵等，以及吸附劑和吸附質(zhì)分散相互作用。

在引入H2O2后KAU-N型活性炭對富里酸的吸附最終增加了約26%；而在KAU-O體系中引入H2O2的情況則相反，與沒有H2O2的時(shí)KAU-O的情況相比，a∞降低了約22%。

致謝和參考文獻(xiàn)(略)

譯自：Journal of Water Chemistry and Technology，2011，33(1):20～25。

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