腐植酸對阿特拉津的吸附特性研究

常春英1,2 呂貽忠1

（1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100193

2 廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所 廣州 510650）

摘  要：采用批量平衡震蕩法研究了腐植酸對不同濃度阿特拉津的吸附量隨時間變化的規(guī)律，并利用傅里葉紅外光譜(IR)和電子順磁共振波譜(ESR)兩種方法探討其吸附機(jī)理。結(jié)果表明：腐植酸對阿特拉津的吸附量與吸附時間符合對數(shù)和雙曲線函數(shù)關(guān)系，吸附初始階段是一個快速過程，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減慢，最后趨于平衡。阿特拉津初始濃度分別為0.986 mg/L、3.14 mg/L、6.08 mg/L、11.4 mg/L、12.7 mg/L、20.6 mg/L，最終吸附量分別為0.235 μg/kg、0.490 μg/kg、1.32 μg/kg、2.41 μg/kg、2.06 μg/kg、3.36 μg/kg。阿特拉津在腐植酸顆粒和吸附溶液中量的分布符合一定的線性函數(shù)關(guān)系，可用Freundlich方程描述。IR分析表明，腐植酸與阿特拉津之間存在氫鍵、范德華力、質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移等弱作用力；ESR檢測證實腐植酸對阿特拉津的吸附過程中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

關(guān)鍵詞：阿特拉津 腐植酸 吸附動力學(xué) 吸附機(jī)理 FTIR ESR

Adsorption Characteristics of Atrazine on Humic Acid

Chang Chunying1,2, Lv Yizhong1

( 1 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing, 100193

2 Guangdong Institute of Eco-environment and Soil Science, Guangzhou, 510650)

Abstract: This study mainly researched the effect of reaction time on amount of atrazine adsorbed by Humic acid using the batch equilibrium techniques, then FTIR and ESR spectral analysis methods were employed to explain the functional mechanism between atrazine and humic acid. The results revealed that the relationship between the amount sorbed of atrazine and reaction time was fitted Logarithmic and Hyperbolic equations well. The sorption of Humic acid on atazine was very fast at the beginning, then went to slower and finally came to equilibrium. The adsorption capacity of atrazine were 0.235μg/ kg, 0.490μg/kg, 1.32μg/kg, 2.41μg/kg, 2.06μg/kg, 3.361 μg/kg, with the initial atrazine concentration of 0.986 mg/L, 3.14 mg/L, 6.08 mg/L, 11.4 mg/L, 12.7 mg/L, 20.6 mg/L separately. The distribution relationships of atrazine between humic acid particles and solution can be described by Freundlich equation. The interactions between humic acid and atrazine are mostly weak forces, such as the H-bond, Proton transfer, charge transfer, van der Waals force and so on. In addition, ESR analysis employed that charge transfer exist between humic acid and atrazine during the process of adsorption.

Key words:atrazine; humic acid; adsorption kinetic; adsorption mechanism; FTIR; ESR

阿特拉津(Atrazine)是一種三嗪類除草劑,在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，但阿特拉津會造成環(huán)境污染、干擾人的內(nèi)分泌系統(tǒng)、引發(fā)癌癥等一系列病癥[1,2]。關(guān)于阿特拉津在土壤中的物理、化學(xué)行為已有不少研究，阿特拉津在土壤中吸附主要由土壤有機(jī)質(zhì)和土壤粘粒組分決定[3～7]。忽視土壤有機(jī)質(zhì)對阿特拉津的吸附作用，會使對其在土壤中運(yùn)移和轉(zhuǎn)化規(guī)律的模擬出現(xiàn)不小的誤差。

腐植酸是一類具有疏松海綿狀結(jié)構(gòu)的大分子，由動植物遺骸經(jīng)過微生物分解轉(zhuǎn)化后形成，腐植酸是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的復(fù)雜混合物，具有良好的生理活性和吸附、絡(luò)合、交換等功能，能吸附多種有機(jī)、無機(jī)物，對土壤質(zhì)量有重要作用[8]。本文研究了阿特拉津在腐植酸上的吸附特性，闡述了其吸附動力學(xué)、阿特拉津固液分配及吸附機(jī)理等特點(diǎn)。

1  材料與方法

1.1 供試材料和儀器

腐植酸(humic acid)，購于北京化學(xué)試劑公司，灰分含量10%，水分含量≤8%，含鐵量≤0.3%；阿特拉津，原藥純度為＞97.0%(山東喬昌化學(xué)有限公司)；甲醇色譜純，氯化鈣為分析純，均購于北京化學(xué)試劑公司。

高效液相色譜儀(Agilent LC 1100)；NEXUS-470(USA Nicolet公司)傅里葉紅外光譜儀；ESP300(德國Bruker公司)電子順磁共振波譜儀；vario ELⅢ(德國)元素分析儀。

1.2 吸附實驗

吸附實驗：批量平衡震蕩法，稱取80 mg的腐植酸于250 mL磨口碘量瓶中，分別加入一系列一定濃度的阿特拉津溶液160 mL，再加入40 mL 0.01 mol/L CaCl2溶液，每個濃度設(shè)置3個重復(fù)，蓋瓶塞密封，懸濁液在25±2 ℃環(huán)境中機(jī)械振搖0、1 h、2 h、8 h、24 h、48 h、72 h后，以12000 r/min離心分離10 min，取上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用高效液相色譜儀測定其中阿特拉津濃度?？瞻滋幚頌椴患痈菜?，其他操作相同，結(jié)果表明，碘量瓶吸附和揮發(fā)的阿特拉津總量＜1%，可忽略操作過程的影響。

阿特拉津檢測條件：Cl8色譜柱(安捷倫公司)，流動相甲醇/水(80∶20，V/V)，流速l mL/ min，柱溫20 ℃，可變波長VWD檢測器，檢測波長230 nm。

ρi為阿特拉津的初始質(zhì)量濃度(μg/L)；ρ為上層清液中阿特拉津質(zhì)量濃度(μg/L)；V為液體總體積200 mL；m為腐植酸質(zhì)量0.08 g。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用高效液相色譜，利用濃度對峰面積來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為y=0.00940x-0.184，線性范圍為0.004～14.2 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995。

1.3 吸附機(jī)理實驗

分離上述實驗中的阿特拉津-腐植酸復(fù)合物，再用50 mL較高濃度的阿特拉津溶液重復(fù)處理3次，離心分離后用重蒸水清洗3次，再將復(fù)合物真空冷凍干燥，置于冰箱備用。

分別稱取0.1 mg腐植酸和阿特拉津-腐植酸復(fù)合物，并配以1 mg溴化鉀研磨、壓片，進(jìn)行紅外光譜測試。分別準(zhǔn)確稱取約0.02 g腐植酸和阿特拉津-腐植酸復(fù)合物，裝入順磁樣品管，在電子順磁共振波譜儀上采用9.75 GHz操作頻率和100 kHz調(diào)頻頻率測定自由基濃度和光譜分裂因子g值，以Mn標(biāo)作為g值的標(biāo)準(zhǔn)。

2  結(jié)果與分析

2.1 腐植酸對阿特拉津的吸附動力學(xué)

圖1為不同濃度阿特拉津的吸附動力學(xué)曲線。

圖1 腐植酸對不同初始濃度阿特拉津吸附動力學(xué)曲線
Fig.1 Effect of reaction time on amount of atrazine adsorbed by Humic Acid

可以看出，不同濃度的腐植酸在吸附開始均是一個快速過程，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減慢，最后趨于平衡，這一結(jié)果與陶慶會等[9]研究的四種沉積物對阿特拉津在不同時間的吸附規(guī)律類似。腐植酸對阿特拉津的吸附動力學(xué)過程中，在前10 h內(nèi)，腐植酸對阿特拉津的吸附較快，均占到吸附平衡時吸附量的75%以上，基本達(dá)到平衡。吸附48h后，初始濃度分別為0.986 mg/L、3.14 mg/L、6.08 mg/L、11.4 mg/L、12.7 mg/L、20.6 mg/L的阿特拉津其吸附量分別為0.235 μg/kg、0.490 μg/kg、1.32 μg/ kg、2.41 μg/kg、2.06 μg/kg、3.361 μg/ kg、2.36 μg/kg、13.2 μg/kg和24.1 μg/kg，濃度減少量分別占到初始濃度的95.7%、62.5%、86.9%、85.0%、64.9%、65.2%。

表1 不同阿特拉津初始濃度下，腐植酸的吸附量與吸附時間的函數(shù)擬合
Tab.1 The relationship between the amount of atrazine sorbed by Humic Acid and reaction time fitted by equation under different atrazine Ci

2.2 不同吸附時間阿特拉津在固液兩相的分配

腐植酸對阿特拉津的吸附過程中，阿特拉津在固態(tài)腐植酸和吸附溶液中的分布可以用Freundlich 方程來描述，表達(dá)式為：Ce=KfCn       (1)

式中，Ce腐植酸吸附的阿特拉津的量，μg/ kg；C吸附溶液中阿特拉津的量，μg/L；Kf 吸附容量因子，表征阿特拉津與腐植酸膠體的吸附強(qiáng)度，cm3/g；n非線性因子。

不同吸附時間，Ce、C和Kf 均符合Freundlich方程，且R2均在0.6～0.9之間。隨著反應(yīng)時間從1 h增加到48 h，不同擬合曲線之間的間距逐漸變小，即吸附越來越趨于平衡，當(dāng)達(dá)到平衡時，擬合曲線重合成一條，這條曲線可以看成是等溫吸附曲線[11](圖2)。

2.3 腐植酸對阿特拉津的吸附機(jī)理

研究農(nóng)藥在腐植酸及土壤上吸附機(jī)理常常采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、電子順磁共振譜(ESR)、熒光光譜以及X-衍射等技術(shù)[12～14]。

本文主要利用傅里葉紅外光譜和電子順磁共振波譜技術(shù)，來研究阿特拉津在腐植酸上的吸附機(jī)理。

阿特拉津、腐植酸及阿特拉津-腐植酸復(fù)合物紅外光譜如圖3所示。

圖2 不同時間阿特拉津在固液兩相中的分配曲線
Fig.2 The distribution curve between solid and liquid phase at reaction times

圖3 阿特拉津(a)、腐植酸(b)及阿特拉津-腐植酸復(fù)合物(c)紅外光譜
Fig.3 IR spectra of atrazine(a), humic acid purchased(b) and their complex (c)

圖3表明，吸附前后腐植酸IR吸收峰的變化不大，但整體吸收峰均有明顯上移。通過分析紅外光譜圖吸收峰的峰形、強(qiáng)度和位置變化，根據(jù)不同的吸附機(jī)理可以得出以下結(jié)論。

(1) 氫鍵。幾乎所有農(nóng)藥都含有可以形成氫鍵的基團(tuán)，當(dāng)農(nóng)藥分子與腐植酸作用時，常與腐植酸的C=O進(jìn)行作用。由于氫鍵的形成使C=O強(qiáng)度減弱，在IR圖譜上羰基C=O吸收峰(1713 cm-1)部分上移，而1603 cm-1附近吸收峰則下降，表明阿特拉津與腐植酸之間有有氫鍵形成，此外，腐植酸酚羥基-OH、醇羥基-OH也可能會形成氫鍵使得吸收峰(1250和1040 cm-1)出現(xiàn)一定程度的下降。

(2) 離子鍵。離子鍵吸附常發(fā)生在陽離子農(nóng)藥或能接收H+而成為陽離子農(nóng)藥的吸附過程中[15]。腐植酸和農(nóng)藥發(fā)生離子鍵作用時，通常發(fā)生在腐植酸的羧基和酚羥基上。圖3可以看出，羧基的C=O振動吸收峰(1713 cm-1)上移，酚羥基-OH變形振動吸收峰(1238 cm-1)明顯減弱。COO-的對稱和非對稱吸收峰(1379 cm-1)明顯向上移動。

(3) 其他機(jī)理。在阿特拉津-腐植酸復(fù)合物的IR圖譜中，有時還會夾雜農(nóng)藥分子的吸收峰，可根據(jù)復(fù)合物和單純農(nóng)藥的IR圖譜差異進(jìn)行分辨，此部分吸收峰大多在IR譜圖的指紋區(qū)(1800～600 cm-1)可見。

當(dāng)阿特拉津與腐植酸發(fā)生范德華力等弱作用時，阿特拉津-腐植酸復(fù)合物的IR圖譜中出現(xiàn)的阿特拉津和腐植酸分子的特征峰位置不發(fā)生位移。作為三嗪類農(nóng)藥的阿特拉津在腐植酸上的吸附是一種弱作用，在復(fù)合物IR譜圖的指紋區(qū)(1800～600 cm-1)可看到一些沒有發(fā)生移動的阿特拉津分子振動[16]。ESR參數(shù)的自由基濃度變化常被作為判定農(nóng)藥分子與腐植酸之間是否發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的依據(jù)[15]。見表2。

表2 腐植酸及其與阿特拉津復(fù)合物的電子順磁共振波譜(ESR)參數(shù)
Tab.2 Electron spin resonance (ESR) parameters for humic acid and its products of interaction with atrazine

從表2可見，腐植酸的自由基濃度明顯升高，約為11.32%，說明腐植酸與阿特拉津發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，形成了較之前更大的共軛體系。根據(jù)二者的分子結(jié)構(gòu)分析，腐植酸中缺電子的醌類結(jié)構(gòu)與阿特拉津分子中富電子的胺及雜環(huán)N原子經(jīng)電子移動鍵合，可能形成了半醌式自由基中間體[6，19]，但具體機(jī)理尚不清楚。

3  結(jié)論

(1) 腐植酸對阿特拉津的吸附動力學(xué)特點(diǎn)與沉積物對阿特拉津的吸附特點(diǎn)類似，吸附是一個先快后慢，最后達(dá)到平衡的過程，其吸附量與反應(yīng)時間符合對數(shù)函數(shù)和雙曲線函數(shù)關(guān)系。

阿特拉津在腐植酸顆粒和吸附溶液中的分配存在一定的線性函數(shù)關(guān)系，可用線性Freundlich方程描述。

(2) 阿特拉津主要通過氫鍵、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、范德華力等弱作用吸附在腐植酸膠體上。ESR檢測表明吸附過程中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

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