腐植酸類功能材料的研究進(jìn)展

史  博1,2　易菊珍1　張黎明1*

（1 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院　廣州　510006　2　廣東石油化工學(xué)院　茂名　525000）

摘　要：腐植酸類功能材料應(yīng)用廣泛，發(fā)展?jié)摿薮?，目前正成為國?nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文綜述了近年來腐植酸類功能材料的研究進(jìn)展，主要涉及用于環(huán)保廢水處理、油田降濾失、農(nóng)林保水的腐植酸類功能材料及抗氧新功能的開發(fā)。

關(guān)鍵詞：腐植酸　功能材料　水處理　降濾失　保水　抗氧化

The Research Progress in Functional Materials based on Humic Acids

Bo Shi1,2, Yi Juzhen1, Zhang Liming1*

(1 Institute of Polymer Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou, 510006　2 Institute of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming, 525000)

Abstract: The functional materials based on humic acids have been the subject of growing interest due to their wide applications and great development potentials.In this paper, their research progress in recent years has been summarized and reviewed, involving the applications for water treatment in environmental protection, reducing filtration in oilfields, water retention in agriculture and forestry, as well as oxidation resistance.

Key words: humic acid; functional materials; water treatment; reducing filtration; water retention; oxidation resistance

腐植酸是自然界廣泛存在的一種天然高分子生物質(zhì)材料，分子結(jié)構(gòu)中含多種官能團(tuán)，對金屬離子和有機(jī)化合物具有典型的絡(luò)合、螯合、離子交換、吸附等功能，還可用于其他材料的化學(xué)或物理改性[1]。利用腐植酸制備的功能材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)林牧、石油、化工、建材、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)保等各個領(lǐng)域；特別是當(dāng)前有關(guān)生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè)、無公害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、綠色食品、無污染環(huán)保產(chǎn)品等技術(shù)的極大需求，更促使“腐植酸”這類天然材料得到大力發(fā)展[2]。本文主要介紹和評述了近年來國內(nèi)外有關(guān)腐植酸類功能材料在環(huán)保、油氣開采、農(nóng)林保水、抗氧化新功能開發(fā)方面的研究進(jìn)展。

1　用于環(huán)保廢水處理的腐植酸類功能材料

腐植酸分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[3]，主要含有羧基、氨基、羥基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)能對金屬、有機(jī)污染物進(jìn)行離子交換、絡(luò)合或吸附，因此腐植酸類功能材料在含金屬的工業(yè)廢水處理、印染廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。然而，腐植酸本身具有良好的水溶性，用于吸附水相介質(zhì)中的為金屬離子往往需要不溶化處理才能起到較好的吸附效果[4]。常見的不溶化處理主要有焙燒法、交聯(lián)法、化學(xué)改性法等。

圖1　腐植酸的分子結(jié)構(gòu)[3]

Fig.1 Molecular structure of humic acid[3]

1.1　焙燒法制備腐植酸類功能吸附材料

魏振[5]等將腐植酸經(jīng)過330 ℃高溫焙燒1 h后使其表面羧基部分脫水，然后再經(jīng)2 mol/L氯化鈣和1 mol/L硝酸鈉處理后用于金屬鈾的吸附；腐植酸經(jīng)過高溫焙燒后在pH>10.5時才發(fā)生溶解，焙燒后的腐植酸發(fā)生了部分脫水，原有的腐植酸顆粒尺寸變小，孔隙數(shù)量增加，提供了金屬吸附更多的孔道；有關(guān)吸附試驗發(fā)現(xiàn)，鈾濃度為1.98×10-4 mol/L時，腐植酸最佳用量為0.015 g。但該方法制備得到的腐植酸類吸附材料，在吸附性能方面一般弱于經(jīng)交聯(lián)、共聚改性制備的腐植酸類吸附材料。

1.2　化學(xué)改性法制備腐植酸類功能吸附材料

交聯(lián)法制備腐植酸類功能吸附材料具有易于實(shí)施的優(yōu)勢。賀燕等[6]將腐植酸磺化后與脲醛樹脂交聯(lián)制備了吸附樹脂，并對Cr2+進(jìn)行了吸附試驗，獲得的交聯(lián)腐植酸吸附材料(磺化腐植酸∶脲醛樹脂=0.4∶1)在4 h后對Cr2+(1mg/L)達(dá)到0.19 mg/ g的吸附量。劉靜欣等[7]采用環(huán)氧氯丙烷與腐植酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到了交聯(lián)的腐植酸吸附樹脂；環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的腐植酸對水體(pH=4，3.5 h)中鉛離子(200 mg/L)的吸附量達(dá)到90%；當(dāng)pH值增加，其吸附量變化不大；當(dāng)pH=10時，對鉛離子的吸附接近100%，其吸附容量遠(yuǎn)高于焙燒后腐植酸以及不溶性腐植酸的吸附量，有望應(yīng)用于含鉛量較高的重金屬工業(yè)廢水處理，且不需要調(diào)節(jié)pH，避免二次污染。謝水波等[8]采用戊二醛對海藻酸鈉和腐植酸進(jìn)行交聯(lián)，獲得了交聯(lián)海藻酸鈉固定化的腐植酸多孔薄膜，研究了該多孔薄膜對水體中金屬鈾的吸附，發(fā)現(xiàn)該多孔薄膜對水體中金屬鈾(200 mg/L)的吸附(pH=6，25 ℃，60 min)可達(dá)到312.5 mg/g。不僅如此，這些研究結(jié)果還表明pH值對所得腐植酸類材料的吸附性能有較大影響：當(dāng)溶液pH值升高時，溶液中H+濃度降低，促使吸附材料表面形成較多的負(fù)電荷位點(diǎn)，利于金屬離子的吸附。

采用共聚法獲得的腐植酸類功能吸附材料吸附效果較為突出。夏良樹等[9]制備了鋁-柱膨潤土，然后浸泡于腐植酸液體中進(jìn)行化學(xué)插層，制備了腐植酸類鋁柱膨潤土(HA-Al-PILC)功能吸附材料，吸附時間條件為pH=6，吸附時間150 min，有關(guān)技術(shù)路線如圖2所示；研究結(jié)果表明，鋁-柱膨潤土經(jīng)插層后獲得的腐植酸類鋁-柱吸附材料(1g/L)對水相中鈾(50 mg/L)的去除率由鋁-柱膨潤土的91.63%增加到96.9%；當(dāng)鈾初始濃度為210 mg/L時，腐植酸類鋁柱膨潤土功能吸附材料的吸附量達(dá)到100 mg/g；當(dāng)鈾濃度10～50 mg/ L時，腐植酸類鋁柱膨潤土功能吸附材料對鈾的去除率達(dá)到90%以上。因此腐植酸類鋁柱膨潤土功能吸附材料對于低濃度的含鈾廢水非常有效。

圖2　腐植酸類鋁-膨潤土的制備[9]

Fig.2 Preparation of HA-Al-PILC

易菊珍等[10]采用過硫酸鉀為引發(fā)劑、N，N‘-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、丙烯酰胺和腐植酸為聚合原材料，在粘土存在條件下于65 ℃下反應(yīng)6 h得到了不同腐植酸含量、粘土含量的雜化水凝膠，并進(jìn)行了亞甲基藍(lán)的吸附試驗；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對含有粘土的干凝膠和溶脹凝膠進(jìn)行觀察(圖3)，發(fā)現(xiàn)加入了粘土的凝膠具有完整而致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)凝膠吸水溶脹并冷凍干燥后仍顯現(xiàn)了完整的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，表明粘土的加入提高了凝膠骨架的強(qiáng)度；該凝膠樣品的紅外光譜顯示，腐植酸組分與聚丙烯酰胺鏈段之間存在氫鍵相互作用；水凝膠對染料分子的吸附試驗表明，該雜化水凝膠與亞甲基藍(lán)染料之間通過離子相互作用而實(shí)現(xiàn)吸附作用，且腐植酸組分含量越高(3%～10%)，吸附亞甲基藍(lán)量越大。

圖3　腐植酸/聚丙烯酰胺水凝膠場發(fā)射掃描電鏡照片[11]

Fig.3 FESEM micrographs of dried humate-based hydrogel containing clays (a)and swollen humate-based hydrogel containing clays (b)

Tang等[12]采用乳液聚合法制備了蒙脫石/丙烯酸/腐植酸復(fù)合吸附材料，并在金屬離子和芳環(huán)化合物共存條件下進(jìn)行了吸附試驗研究；研究結(jié)果表明，丙烯酸鈉和腐植酸的接枝共聚物對蒙脫石可起到插層作用，插層后蒙脫石的層間距由2.69 nm增至6.79 nm，對于Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、菲、芘的吸附量(25℃，4 h)分別可以達(dá)到1666.7 mg/g、666.7 mg/g、303.0 mg/g、454.6 mg/g、18.45 mg/g、3.3 mg/g，并且菲、芘在其他金屬離子共存條件下的吸附量并沒有受到影響，從而為成分復(fù)雜工業(yè)廢水的處理提供了新途徑。

2　用于油田降濾失的腐植酸類功能材料

腐植酸類制劑屬于天然有機(jī)處理劑，主要在調(diào)整鉆井液流變性、降濾失性和頁巖分散抑制劑等方面發(fā)揮作用。當(dāng)腐植酸類降濾失劑與聚合物類型處理劑并用時，其將濾失性可以得到大幅度提升[13]。

楊莉等[14]制備了腐植酸類降濾失劑并探討了有關(guān)降濾失作用機(jī)理，認(rèn)為生石灰與磺化褐煤(SMC)可生成不溶性膠質(zhì)腐植酸鈣，當(dāng)用于鉆井液性能調(diào)節(jié)時，能使泥餅薄而細(xì)致，滲透性小；當(dāng)鉆井液中Ca2+流失時，腐植酸鈣膠質(zhì)進(jìn)行解離釋放出Ca2+，對于防止井壁的頁巖泥巖膨脹、坍塌具有較好的效果；對有關(guān)腐植酸類降濾失劑進(jìn)行性能測試，發(fā)現(xiàn)所配制的鉆井液經(jīng)180 ℃老化后的降失水性能完全滿足鉆井和完井工藝技術(shù)要求，其中由0.3%的腐植酸類降濾失劑所配制的鉆井液防濾失性最佳，即使在鹽濃度為30%時仍具有良好的降濾失性和造壁性。

陶士先等[15]曾將腐植酸類降濾失劑與其他降濾失劑進(jìn)行了對比，有關(guān)性能對比數(shù)據(jù)如表1所示；其中，GCL-1/2、SPNH均為引入了合成類聚合物成分的高分子量腐植酸類降濾失劑，與較低分子量腐植酸類降濾失劑(SN和SMC)相比，其常溫及高溫降濾失性能更優(yōu)。

表1　腐植酸類降濾失劑性能比較[15]

采用聚合物接枝處理可以制備腐植酸類耐高溫鉆井液降濾失劑，在鉆井液中可起到分散顆粒的作用，并能在濾餅形成時填補(bǔ)大顆粒和小顆粒之間的空隙，通過增加濾餅密度來降低濾失量。鮑允紀(jì)[16]等在褐煤中提取腐植酸后，與尿素、甲醛、苯酚和磺酸鈉等制備了脲醛樹脂改性的抗高溫抗鹽降濾失劑并用于鉆井液處理；通過180 ℃老化后的抗高溫實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)鉆井液中壓濾失量為7 mL、高溫高壓濾失量為14 mL、降粘率為85.3%；腐植酸含量從5%～10%變化時，中壓濾失量從7 mL升至10 mL，高溫高壓濾失量介于14～17 mL之間，均符合鉆井工藝要求。王中華等[17]將腐植酸與丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備了腐植酸含量為34%的腐植酸多元接枝共聚物；發(fā)現(xiàn)該接枝共聚物用量為1%時，所配制的鉆井液在240 ℃處理16 h后，其濾失量可降至10 mL以內(nèi)。

3　用于農(nóng)業(yè)抗旱保水的腐植酸類功能材料

腐植酸是土壤肥力的重要指標(biāo)之一，具有吸水溶脹的特點(diǎn)。但吸水后原有分子間作用力形成的物理結(jié)構(gòu)將被破壞，如直接用于土壤保水劑反而使土地板結(jié)更快。將腐植酸進(jìn)行交聯(lián)或共聚后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸水保水能力將獲得提升[18]。此外，腐植酸類保水劑能增強(qiáng)氮肥、磷肥在土壤中的溶解性，能夠促進(jìn)植物生長，在春耕時作為種子發(fā)芽的保水肥料對于我國農(nóng)業(yè)發(fā)展具有特殊的意義。

Cihlar等[19]通過小分子交聯(lián)(圖4)制備了腐植酸類保水功能材料，并對其保水作用機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后的腐植酸分子間距離增加，水分子以納米液滴形式在分子間架橋，進(jìn)而形成水滴凝集的通道[20]，交聯(lián)后的腐植酸剛性分子骨架使外界水分子進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子弛豫時間分布更加均一，利于水分子進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，提高了吸水保水能力，且交聯(lián)后的腐植酸保水能力是交聯(lián)前腐植酸保水能力的3倍。

圖4　腐植酸與甲醛交聯(lián)反應(yīng)[20]

Fig.4 The crosslinking reaction between humic acid and formaldehyde

Gao等[21]則通過腐植酸與丙烯酸、丙烯酰胺一類合成單體進(jìn)行接枝共聚交聯(lián)制備腐植酸類保水功能材料，該類材料對去離子水和0.9%鹽水的吸附量分別為1180 g/g和110 g/g，半飽和吸附時間為6.5 min，整個吸附過程較快；當(dāng)腐植酸用量大于10%時，反應(yīng)不完全的腐植酸則以填料形式存在于樹脂網(wǎng)絡(luò)；通過掃描電鏡觀察(圖5)， 發(fā)現(xiàn)引入腐植酸的水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為致密，保水效果更好。采用類似合成策略，鄭易安[22]等亦制備了基于腐植酸與丙烯酸的保水功能樹脂。

圖5　含腐植酸和不含腐植酸的水凝膠微觀形貌[21]

Fig.5 Morphologies of the hydrogels without and with humic acid

此外，蔡京榮等[23]采用反向懸浮乳液聚合方法制備了聚丙烯酰胺-腐植酸鈉高吸水樹脂，同時進(jìn)行了沙土保水性實(shí)驗；發(fā)現(xiàn)當(dāng)沙土中含有0.2%聚丙烯酰胺-腐植酸鈉樹脂時，其飽和吸水量達(dá)到混合土質(zhì)量的74%，而聚丙烯酰胺吸水樹脂的飽和吸水量為沙土質(zhì)量的41%，這表明聚丙烯酰胺-腐植酸鈉能夠使沙土的貯水能力顯著提高；將聚丙烯酰胺-腐植酸鈉吸水樹脂在40℃下干燥7d，混合土中仍含有23%的水分，保水率為29.1%；而加入了聚丙烯酰胺吸水樹脂的參比沙土只含有0.56%的水分，保水率僅為1.5%。

最近，Bishai等[24]將腐植酸與聚乳酸(PLA)混合經(jīng)平擠法制備得到了可生物降解復(fù)合薄膜，同時考察該類復(fù)合膜的表面特性，發(fā)現(xiàn)其中腐植酸組分可通過氫鍵對水分子進(jìn)行束縛；該復(fù)合膜在8個星期后，較之單一PLA膜(PLA膜在吸附觀察期內(nèi)吸水率均小于5%)，其吸水率提高了90.5%；采用原子力顯微鏡對該類復(fù)合膜和單一PLA膜在吸附水后的表面形貌進(jìn)行觀察(圖6)，發(fā)現(xiàn)含有腐植酸組分的復(fù)合膜(b和f)表面粗糙度較單一PLA膜(a和e)顯著增加，腐植酸的親水基更多裸露在薄膜表面；當(dāng)吸附水更長時間后，這些表面特征更為明顯；由此表明，腐植酸組分的引入可賦予該類薄膜材料一定的保水性能，該類復(fù)合膜有望發(fā)展成為一類具有抗旱保水功能的農(nóng)用地膜。

4　腐植酸抗氧新功能的開發(fā)

腐植酸類功能材料的近期研究主要集中在環(huán)保廢水處理、油田降濾失、農(nóng)林抗旱保水等方面，而腐植酸分子結(jié)構(gòu)中多種官能團(tuán)的存在使其在抗氧性能、抗炎癥及治療方面的應(yīng)用也獲得了人們的關(guān)注，近年來已有關(guān)于腐植酸抗氧化功能的研究報道。

Bishai等[24]對基于腐植酸和聚乳酸的復(fù)合薄膜材料研究中發(fā)現(xiàn)，腐植酸的引入對薄膜的機(jī)械性能、熱性能、抗氧性能和吸附性能有較大影響；腐植酸組分引入后，該類復(fù)合薄膜的熱分解溫度較純PLA膜提高了45 ℃，即腐植酸在PLA膜中起到了輔助抗氧作用，延遲了聚乳酸薄膜的熱氧化降解。

Jiri等[25]將聚乙烯醇(PVA)與腐植酸鹽共混成膜后進(jìn)行了有關(guān)熱性能研究，發(fā)現(xiàn)腐植酸鹽加入量為2%時，便可使PVA膜的熱分解溫度由225 ℃升高到245 ℃，表明腐植酸的加入對PVA起到了輔助抗熱氧降解的作用；不僅如此，添加了腐植酸鹽的PVA膜開始降解時，能夠相對較快的完成降解并獲得更低的殘?zhí)柯?。通過伽馬射線輻照和紅外光譜分析，還驗證了腐植酸鹽的加入對于輻照引起的降解也能起到一定的抑制作用[26]。

圖6　腐植酸與聚乳酸(PLA)復(fù)合膜及單一聚乳酸膜的AFM圖片(尺寸：5×5μm)[24]

Fig.6 AFM images of pure polylactic acid (PLA)and its blend membrane with humic acid (dimension:5×5μm)
注：(a)(e)：單一PLA膜(吸附水6個星期)；(b)(f)：復(fù)合膜(未吸附水)；(c)(g)：復(fù)合膜(吸附水3個星期)；(d)(h)：復(fù)合膜(吸附水6個星期)。

關(guān)于腐植酸輔助抗氧功能的研究目前尚處探索階段，能否在一定程度上利用腐植酸取代一些有毒的合成類抗氧劑而用于高分子膜材料的研究與開發(fā)，將是一項有意義的研究工作。

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