腐植酸銨·除草劑復(fù)合體的增效探討

周永全1 許恩光2 周霞萍3 崔保維4

（1 山西稷山縣興鄉(xiāng)腐植酸肥業(yè)開發(fā)有限公司 稷山 043200

2 黑龍江省林業(yè)科學(xué)院 哈爾濱 150081

3 華東理工大學(xué) 上海 200237

4 內(nèi)蒙古向陽(yáng)農(nóng)業(yè)開發(fā)(集團(tuán))有限公司 呼和浩特 010000）

摘  要：試驗(yàn)采用腐植酸銨與除草劑草甘膦配伍，可提高草甘膦藥效10%～15%，使藥效過程提前2～5 d。采用腐胺與煙嘧磺隆、2.4-D丁酯配伍，不僅可提高藥效20%，而且還能促進(jìn)玉米生長(zhǎng)，增加其抗逆性。試驗(yàn)結(jié)果表明，腐銨與除草復(fù)合體形成緩釋、增效的多胺類農(nóng)藥，成本降低，仍可保持很好的除草效果，并可減小磺酰尿類除草劑使用后對(duì)后茬作物因殘留而造成的藥害問題，這與“多胺”的生物活性有關(guān)，也與腐植酸銨對(duì)草甘膦的選擇性降解有關(guān)。這對(duì)促進(jìn)生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展十分有利，尚未見有國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道。

關(guān)鍵詞：腐植酸銨 除草劑復(fù)合體 多胺 生物活性 增效機(jī)理

Discussion of Increase the Efficacy on Ammonium Humate Herbicides Cumplex

Zhou Yongquan1, Xu Enguang2, Zhou Xiaping3, Cui Baowei4

(1 Shanxi Jishan County Xingxiang Humic Fertilizer Exploit Co., Ltd. Jishan, 043200

2 Heilongjang Academy of Forestry, Harbin, 150081

3 East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237

4 Inner Mongolia Xiangyang Agriculture Exploit(Group) Co., Ltd., Huhhot, 010000)

Abstract: Ammoniam humate and Herbicide Glypasate compound are the increase the efficacy 10%～15%, weed control process in advance 2～5day. Ammoniam humate and  nicosufuron, 2.4-Dbutylat compound, not only can increase efficacy 20% but also promate the corn  growth ,increase anti-negative. Humic acid of antitranspirant are the increase  of foliar spray efficase. Test showed that Ammoniam  Humate reacted with herbicides and formed slow-release, efficiency of Polyamine pesticide, costs was lower, but it could still maintain good effects of weeding, and could reduce residual problems caused by long time pesticide residue after using sulfonamide herbicide, and this had relationship with the biological activity, and the selective degradation of Ammoniam humate on glyphosate. This was very beneficial for the development of ecological agriculture, and not seeing any national literature about it.

Key words: Ammonium humate; herbicide-compounds; Polyamine; biological activity; efficacy

腐植酸銨是腐植酸類肥料產(chǎn)品，可作基肥、沖施肥、葉面肥[1]使用。腐植酸氨化的方式有多種。山西稷山縣興鄉(xiāng)腐植酸肥業(yè)開發(fā)有限公司，采用碾壓溶合銨法，使腐銨在組成與質(zhì)量上發(fā)生變化，有利于打斷腐植酸中單橋鍵和雙橋鍵，與氨離子化合成腐植酸銨，使氨化時(shí)間縮短，腐植酸成鹽率、水溶性增加。利用水溶性腐植酸的酚羥基，醇羥基、醌氫基、甲氧基等多種官能團(tuán)，以及離子交換能力、緩沖能力、吸附能力、催化能力和生理活性，作為促長(zhǎng)劑，在棗樹上應(yīng)用已取得很好的效果。而利用新工藝生產(chǎn)的腐銨，作為除草劑的增效劑[2]，與草甘膦、煙嘧磺隆、2.4-D丁酯結(jié)合，利用分子鍵力，脫氫形成多胺(多胺廣泛存在于高等植物中，與植物的生長(zhǎng)發(fā)育、性別分化、果實(shí)成熟、衰老以及響應(yīng)逆境脅迫密切相關(guān)，多胺包括腐胺)的增效作用，國(guó)外類似的文獻(xiàn)幾乎沒有[3]，國(guó)內(nèi)也尚未見與腐植酸-多胺的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1  試驗(yàn)部分

1.1 草甘膦、腐植酸銨的滅生性除草試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)原料與方法

草甘膦：江蘇南通飛天公司生產(chǎn)的88%的草甘膦銨鹽[3]。

腐植酸銨：山西稷山縣興鄉(xiāng)腐植酸肥業(yè)開發(fā)有限公司生產(chǎn)。

配伍方式：罐混，草甘膦55 g加腐植酸銨10 g加水10 L，攪拌均勻噴灑面積220 m2雜草上。(莖葉處理)。

噴霧器：3WBS—16A背負(fù)式噴霧器。

用藥時(shí)間：2010年6月15日18:00～19:00，天晴。

1.1.2 對(duì)照

(1) 不加腐植酸銨，單用草甘膦5.5 g加水1L噴灑22 m2(莖葉處理)。

(2) 高劑量草甘膦10g加0.5 L水噴灑10 m2(莖葉處理)。

試驗(yàn)地點(diǎn)：內(nèi)蒙古達(dá)拉特旗，樹林召鎮(zhèn)五股地村，牧改區(qū)。

試驗(yàn)地狀況：設(shè)在農(nóng)田機(jī)井邊非耕地，主要雜草種類有：藜(Chenopodium album L.)、蒺藜(Tribulus terrestris L.)、反枝莧(Amaranthus retroflexus. L)、繁縷(Stellaria media(L.)cyr)、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、蒼耳(Xanthium sibiricum patriun)、龍葵(Solanum nigrum L.)、車前(Plantago asiatica L.)、臭蒿(Artemisia hedinii ostenf)等。雜草為帶狀或簇狀分布，覆蓋率為50%左右，每平方米200～500 g不等，雜草生育狀態(tài)不一，大部分雜草處于生長(zhǎng)旺期，如藜較大的高達(dá)30 cm，有多個(gè)分枝，反枝莧、蒿也在25 cm以上，蒺藜葡匐生長(zhǎng)，已開黃花，高度低于5 cm，小草比例少，未見窄葉草。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及表征

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

觀察的植株樣方1 m×1 m，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，調(diào)查雜草鮮重，種類、數(shù)量等。

1.2.2 試驗(yàn)表征

采用目測(cè)法，記錄藥害程度(單株定時(shí)觀察)。其中，-表示無害，+表示輕微藥害，++表示明顯藥害，+++表示高度藥害，++++表示嚴(yán)重藥害，D表示死亡。

目測(cè)法將殺草效果(殺草率)分9級(jí)。1級(jí)：無草；2級(jí)：雜草數(shù)量，0%～2.5%；3級(jí)：2.5%～5%；4級(jí)：5%～10%；5級(jí)：10%～15%；6級(jí)：15%～25%；7級(jí)：25%～35%；8級(jí)：35%～67.5%；9級(jí)：67.5%～100%。

殺草率(%)＝(對(duì)照區(qū)－處理區(qū))/對(duì)照區(qū)(雜草鮮重或雜草株數(shù))×100%

1.3 藥效分析

不同條件下草甘膦的除雜草反應(yīng)性能見表1。

從表1可看出，(1) 各種雜草對(duì)藥效的反應(yīng)不一，同樣劑量的草甘膦，加上腐銨的藥效較未加腐植酸銨的反應(yīng)快2～5 d(各種雜草不一)。(2) 高劑量草甘膦的反應(yīng)速度最快(包括各種雜草在內(nèi))。(3)各種雜草中，藜比較較敏感，臭蒿比較有抗性，蒺藜抗性最大，反應(yīng)最慢。(4) 藥效最初反應(yīng)緩慢，一旦藥害明顯后，反應(yīng)加快。

藥效與草甘膦的用量有關(guān)。用量大、藥效快、效果好、用量低、效果慢。如對(duì)照(1)草甘膦用量1g/4 m2,對(duì)照(2)高劑量草甘膦，用量為1 g/ m2，后者比前者藥效可增快5～7 d甚至更多。

藥效與雜草大小有關(guān)。最明顯就是藜，大藜抗性大，尤其30 cm高以上多分枝，生長(zhǎng)旺盛，不易很快死亡。6葉以下的藜，死亡較快，因?yàn)闆]有分枝。藥效與雜草種類有關(guān)。同樣大小的藜，反枝莧和蒺藜，對(duì)同樣試驗(yàn)劑量，藜最敏感、反應(yīng)最快，其次是反枝莧，蒺藜一般要用藥7 d后才有明顯反應(yīng)，死亡大約需15 d，甚至更長(zhǎng)(與氣候條件有關(guān))。藥效與溫度有關(guān)。高溫晴天，雜草失水快，死亡也快，而陰雨天，反應(yīng)很慢，我們?cè)诓煌鞖?，用同樣劑量，藥效作用速度可?～7 d左右。藥效與增效劑有關(guān)。加上腐銨與同劑量不加腐植酸銨的配方，藥效速度與效果不同。說明與腐植酸銨的生理活性較高有關(guān)。至于能否擴(kuò)大殺草譜，由于試驗(yàn)區(qū)雜草均在草甘膦殺草譜之內(nèi)，所以尚未看出。

表1 不同條件下草甘膦的除雜草反應(yīng)性能
Tab.1 The Glyposate effect of different treatment in weed control performance

注：所有雜草只說明各種雜草死亡的順序與抗性。符號(hào)代表觀察的雜草個(gè)體不代表整個(gè)試區(qū)的雜草。

1.4 殺草率測(cè)算

草甘膦+腐植酸銨大約是平均每天升一級(jí)或半級(jí)，到7月中旬可達(dá)到3～4級(jí)即95%或90%。對(duì)照大約是平均每2天升一級(jí)或半級(jí)，到7月中旬可達(dá)到5～6級(jí)即75%～85%。高劑量對(duì)照，平均每天升一級(jí)，16 d后達(dá)到97.5%。

2  煙嘧磺隆+2.4-D丁酯+腐銨；玉米地苗后選擇性除草試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原料與方法

煙嘧磺隆[4]：又名玉律，有效成分40 g/L，劑型為可分散油懸浮劑。德州祥龍生化有限公司生產(chǎn)。

2.4-D丁酯：總含量72%，有效成分57%。山東僑昌化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

配伍方式：罐混，煙嘧磺隆(100 mL)+2.4-D丁酯(10 mL)+腐銨(10 g)+水(15 L)，配后攪勻，噴灑667 m2(即處理用藥)，對(duì)照不加腐銨，其他成分相同，噴灑面積相同。

試驗(yàn)器具等與滅生性試驗(yàn)相同。

試驗(yàn)地狀況：位于機(jī)井邊玉米地，土壤為沙壤土，底肥為羊糞，用藥時(shí)玉米高18～22cm，玉米品種為直律7號(hào)。

試驗(yàn)地中主要雜草有：藜、蒺藜、蒼耳(Xanthium sibiricum patrin)、反枝莧、馬唐(Digitaria sanguinalis (L.)scop)、狗尾草(Setaria viridis (L.) Beauv)、野燕麥(Avena fatua L.)、野黍(Eriochola villosa(Thunb) Kunth)、臭蒿、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、旱稗(Echinochloa crusgall: (L.) Beauv.var.hispidula(Retz)Hack等，每平方米雜草鮮重100～200 g，最嚴(yán)重地方達(dá)300 g/m2以上，雜草平均高5～10 cm，雜草大小一致，只有邊壟雜草稍大。

用藥時(shí)間：2010年6月12日上午9～10時(shí)，天晴。

試驗(yàn)觀查時(shí)間：噴藥后2 d、3 d、5 d、7 d、15 d、20 d。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)與表征與滅生性試驗(yàn)相似。

2.2 藥效觀察及討論

2.2.1 玉米地用藥后的藥效情況

用藥后第3天就可看出：玉米苗比噴灑前鮮綠，生長(zhǎng)比對(duì)照快1～3 cm，長(zhǎng)高明顯，而且抗旱性強(qiáng)，沒有明顯萎蔫現(xiàn)象。而對(duì)照區(qū)玉米出現(xiàn)萎蔫現(xiàn)象，葉卷、色灰綠，7 d后澆水，才恢復(fù)。此時(shí)處理區(qū)與對(duì)照區(qū)玉米差別3 cm以上，生長(zhǎng)差異十分明顯。

用藥后處理區(qū)：噴藥后第2天，藜和反枝莧，萹蓄莖葉卷縮，即發(fā)生低頭現(xiàn)象；3～5 d所有闊葉草均有不同程度藥害。大的藜、反枝莧出現(xiàn)卷曲、低頭、扭轉(zhuǎn)；10～12 d部分雜草死亡。雜草中窄葉草打藥后未見生長(zhǎng)，3～5 d后開始干縮，小草死亡；半個(gè)月后雜草大部分死亡。殺草效果：平均每天升半級(jí)至1級(jí)，半個(gè)月后升到二級(jí)，殺草率為95%左右。

用藥后對(duì)照區(qū)：整個(gè)藥效反應(yīng)比處理區(qū)要慢2～4 d，用藥后3～4 d開始有藥害，主要是闊葉草藜與反枝莧，7 d后大部闊葉草嚴(yán)重藥害，有些死亡。窄葉雜草用藥后3～4 d才停止生長(zhǎng)，目測(cè)比處理區(qū)的雜草大，5 d后開始有輕微失水現(xiàn)象，10 d后失水干枯明顯，15 d后部分雜草死亡。

殺草效果：平均1 d或1.5 d升一級(jí)，15 d后升至5～6級(jí)，平均殺草率75%左右。

雜草對(duì)藥劑的抗性反應(yīng)順序，比較處理區(qū)與對(duì)照區(qū)，只是反應(yīng)速度上有差異，

其中，闊葉草：蒺藜＞臭蒿＞蒼耳＞反枝莧＞萹蓄＞藜；

窄葉草：野黍＞野燕麥＞旱稗＞馬唐＞狗尾草。

從試驗(yàn)觀察中可見，蒺藜與野黍抗性較大，加上用藥后的15 d均晴天，高溫，藥效十分明顯。

2.2.2 玉米使用除草劑煙嘧磺隆與2.4-D丁酯加腐銨的藥效特點(diǎn)

(1) 增效。雜草反應(yīng)速度加快，尤其闊葉草的反應(yīng)十分明顯。小草反應(yīng)強(qiáng)烈，有的當(dāng)天就低頭、翻卷。大草2～3 d后反應(yīng)加快，失水干枯快。窄葉草用藥后即停止生長(zhǎng)，失水干縮加快，這一特點(diǎn)，可以減少雜草恢復(fù)，反彈和因腐爛時(shí)間長(zhǎng)而造成病害菌的繁衍，同時(shí)可使除草劑超水平發(fā)揮藥效[5]。由于增效，可降低除草劑用量，節(jié)省成本，減少農(nóng)藥污染。

(2) 抗逆。對(duì)玉米生長(zhǎng)有明顯促進(jìn)作用，并能提高抗逆性能。使玉米在色澤、生長(zhǎng)勢(shì)、形態(tài)上明顯優(yōu)于對(duì)照區(qū)的玉米，這說明腐植酸銨(胺)-除草劑復(fù)合體具有雙向調(diào)節(jié)作用，既可促進(jìn)玉米生長(zhǎng)抗旱，又能提高除草劑藥效。

(3) 環(huán)保。除草劑加腐植酸銨后，還呈現(xiàn)噴灑霧滴保水性強(qiáng)，流失、揮發(fā)少的特點(diǎn)。尤其在晴天效果更為明顯，可以減少因飄移或揮發(fā)對(duì)環(huán)境的影響[2]。除草劑與腐植酸結(jié)合可以約束除草劑在土壤中的自由移動(dòng)，從而減少除草劑對(duì)非目標(biāo)物的侵入與傷害，有利于藥劑融入自然[2]。

3  腐植酸銨(胺)與除草復(fù)合體的增效機(jī)理

3.1 方法與原理

采用紅外光譜法(IR光譜儀型號(hào)：Nicolet 6700，測(cè)定在華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心完成)，了解腐植酸銨(胺)-除草劑復(fù)合體的特征官能團(tuán)和特征組分；在高效液相色譜(HPLC色譜儀型號(hào)：Agilent 1100)分析基礎(chǔ)上，運(yùn)用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用鑒定(LC-MS型號(hào)：Agilent11100-Finnigan LCQ Deca XP，測(cè)定在華東理工大學(xué)國(guó)家生物工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成)，了解腐植酸銨(胺)-除草劑復(fù)合體主要組分及其降解組分的分子量，從化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)方面探討腐植酸銨(胺)-除草劑復(fù)合體的增效機(jī)理。

3.2 結(jié)果與討論

IR分析特征官能團(tuán)見圖1。

IR分析特征組分見圖2。

圖1 IR分析特征官能團(tuán)
Fig.1 IR analysis of functional groupse

圖2 IR分析特征組分
Fig.2 IR analysis of characteristics components

IR紅外光譜法的測(cè)定結(jié)果顯示，腐植酸銨(胺)-除草劑復(fù)合體的特征官能團(tuán)峰有羧基(1510 cm-1)、羥基(3300-3340 cm-1)、酰胺基(1620-1650 cm-1)、脂環(huán)中-C-O伸縮(1100-1030 cm-1)、n次甲基(725 cm-1)等(圖1)；特征組分有纖維素多糖、無機(jī)灰分、腐植酸降解物、C21H47N3O10多胺特征物等(圖2)。

增效機(jī)理驗(yàn)證試驗(yàn)是在HPLC高效液相色譜分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了LC-MS液相色譜-質(zhì)譜分析(圖3)，測(cè)出含量相對(duì)較多的分子量為317的萜類赤霉素(現(xiàn)已知的赤霉素有125種，典型的赤霉素分子量343)；6-BA細(xì)胞分裂素分子量為222.0(6-BA細(xì)胞分裂素，學(xué)名：6-芐氨基嘌呤，典型的6-BA細(xì)胞分裂素分子量225.3)；煙酰胺降解物分子量102(標(biāo)準(zhǔn)煙酰胺分子量122.13)；此外，測(cè)出除黃腐酸以外，分子量在391~750之間，含量較低的多胺、植物激素(甾類，花色素)。

田間試驗(yàn)實(shí)效與分析驗(yàn)證顯示：農(nóng)藥煙嘧磺隆，2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氯基磺酰)-N，N-二甲基煙酰胺，在腐植酸銨的作用下，可選擇性地分解成煙酰胺降解物；而2，4-D丁酯(2,4-二氯苯氧乙酸丁酯)、草甘膦、N-(膦?；谆?甘氨酸與腐植酸銨作用形成緩釋、增效的“多胺”類農(nóng)藥，不僅能保持很好的除草效果，且成本降低，還能減小磺酰尿類除草劑使用后因長(zhǎng)殘留而對(duì)后茬作物造成的藥害問題。

草甘膦、煙嘧磺隆、2，4-D丁酯，這三種農(nóng)藥本身適合形成胺類農(nóng)藥，與特殊加工的腐銨結(jié)合，構(gòu)成的“多胺”類新農(nóng)藥，具有除草性能，又有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)功能，從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析是可以解釋的。而“多胺”自身也有促進(jìn)植物生長(zhǎng)、延遲植物衰老、適應(yīng)逆境條件等生理功能，所以探究腐銨-除草劑復(fù)合體中萜類、甾類等作用，也可以解釋復(fù)配的除草劑同時(shí)還能促苗的原因[8，9、12]。

圖3 LC-MS液相色譜-質(zhì)譜分析
Fig.3 LC-MS liquid chromatography - mass spectrometry analysis

注：圖(a)、(b)為L(zhǎng)C分析；圖(c)為MS分析。

4  結(jié)論

(1) 腐銨(腐胺)可以提高草甘膦的藥效(本試驗(yàn)10%～15%)和縮短雜草反應(yīng)時(shí)間2～5 d，是快速消滅雜草的一種增效劑。可減少草甘膦藥量，提高藥劑效能。

(2) 腐植酸銨與煙嘧磺隆、2.4-D丁酯配伍,提高殺草率20%,加快了藥效反應(yīng)(如雜草失水速度),使雜草失去競(jìng)爭(zhēng)能力(尤其大草)快速死亡,且還具有促進(jìn)玉米生長(zhǎng),增強(qiáng)抗旱性的雙向調(diào)節(jié)作用。

(3) 由IR、LC-MS分析驗(yàn)證：草甘膦、煙嘧磺隆、2.4-D丁酯與特殊加工的腐銨作用，構(gòu)成的“多胺”類新農(nóng)藥，具有除草植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)及促苗的功能。通過作用機(jī)理的探討，將促進(jìn)新型的腐植酸類復(fù)合農(nóng)藥在生態(tài)農(nóng)業(yè)中的推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[ 1 ]成紹鑫.腐植酸類物質(zhì)概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007

[ 2 ]許恩光.腐植酸類綠色環(huán)保農(nóng)藥[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007

[ 3 ]Vero′ nica Mora, EvaBacaicoa, Angel-MariaZamarren?o, ElenaAguirre, MariaGarnica, Marta Fuentes, Jose′-Maria Garc′a-Mina. Action of humic acid on promotion of cucumber shoot growth involves nitrate-related changes associated with the root-to-shoot distribution of cytokinins, polyamines and mineral nutrients[J]. Journal of Plant Physiology, 2010, 167: 633～642

[ 4 ]張鴻秀.迪林飛達(dá).草甘膦可溶性固體應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2005

[ 5 ]趙桂芝.百種新農(nóng)藥使用方法[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，1998

[ 6 ]武寶,韓博平.環(huán)境與人類[M].北京：電子工業(yè)出版社，2004

[ 7 ]韓碧文.植物生長(zhǎng)與分化[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2003

[ 8 ]肖善學(xué),王曾輝.年青煤中甾、萜系生理活性物質(zhì)的研究[J].腐植酸，1998，(1):21～23

[ 9 ]周霞萍,鄧林,韓媛媛,等.腐植酸天然植物生長(zhǎng)素調(diào)節(jié)劑[J].中國(guó)生物防治，2006，22(增刊): 163～170

[ 10 ]Hiroko Tania, Tamaki Honmab, Yuzo Fujiic, Koichi Yoneyamad, Hiromitsu Nakajimaa. A plant growth retardant related to chlamy2 docin and its proposed mechanism of action[J]. Phytochemistry, 2003, 62: 1133～11401

[ 11 ]Blake P S, Taylor D R, Crisp C M, Mander L N, Owen D J. Identi ?cation of endogenous gibberellins in strawberry, including the novel gibberellins GA123 , GA124 and GA125[J]. Phytochemistry, 2000, 55: 887～890

[ 12 ]Okulik N, Jubert A H. Theoretical study on the structure and reactive sites of three non2steroidal anti2inflammatory drugs: ibuprofen ,naproxen and tolmetin acids journal of molecular structure[J]. Theochem, 2006, 1～7