能量是永恒的，不會被制造出來，也不會被消滅。但不同能量之間可以相互轉(zhuǎn)化，如熱能可以轉(zhuǎn)化成動能，而動能還能夠再轉(zhuǎn)化成熱能。熱力學(xué)第一定律是涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的一種表述。表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過做功A和傳熱Q，系統(tǒng)與外界交換能量，使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化ΔE，而總能量是守恒的，因此有ΔE=Q+A。

一、建立背景

18世紀(jì)末19世紀(jì)初，隨著蒸汽機(jī)的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，人們越來越關(guān)注熱和功的轉(zhuǎn)化問題，甚至有不少人沉迷于研究第一類永動機(jī)，他們希望發(fā)明一種只需要給一個初始動力以后就能源源不斷做功的機(jī)械。盡管有不少人進(jìn)行了嘗試卻沒有人能成功，使人們不得不懷疑永動機(jī)是否存在。

1840年，德國物理學(xué)家、醫(yī)生邁爾作為船醫(yī)遠(yuǎn)航到印度尼西亞。他從船員靜脈血的顏色的不同，發(fā)現(xiàn)體力和體熱來源于食物中所含的化學(xué)能，提出如果動物體能的輸入同支出是平衡的，所有這些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到啟發(fā)，開始探索熱和機(jī)械功的關(guān)系。1842年他發(fā)表了《論無機(jī)性質(zhì)的力》的論文，表述了物理、化學(xué)過程中各種力（能）的轉(zhuǎn)化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定律并計(jì)算出熱功當(dāng)量的人。之后英國杰出的物理學(xué)家焦耳、德國物理學(xué)家亥姆霍茲等人又各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律。1843年8月21日焦耳在英國科學(xué)協(xié)會數(shù)理組會議上宣讀了《論磁電的熱效應(yīng)及熱的機(jī)械值》論文，強(qiáng)調(diào)了自然界的能是等量轉(zhuǎn)換、不會消滅的，哪里消耗了機(jī)械能或電磁能，總在某些地方能得到相當(dāng)?shù)臒?。焦耳用了?0年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當(dāng)量。他先后用不同的方法做了400多次實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)論：熱功當(dāng)量是一個普適常量，與做功方式無關(guān)。他自己1878年與1849年的測驗(yàn)結(jié)果相同，后來公認(rèn)值是427kgf·m／kcal。1847年，亥姆霍茲發(fā)表《論力的守恒》，第一次系統(tǒng)地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反應(yīng)等過程，揭示其運(yùn)動形式之間的統(tǒng)一性，它們不僅可以相互轉(zhuǎn)化，而且在量上還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使物理學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。而熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)上的一個表現(xiàn)，能量既不能產(chǎn)生也不能毀滅，只會從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，因此想創(chuàng)造永動機(jī)是不可能的，只能盡可能想辦法提高熱機(jī)的效率。

二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)描述和物理解析

熱力學(xué)第一定律：系統(tǒng)由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過任意過程到達(dá)終態(tài)Ⅱ后，內(nèi)能的增量等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量Q和外界對系統(tǒng)做的功A之和，即

ΔE=Q+A（27-1）

其微分形式為

d E=δQ+δA（27-2）

式中，Q和A是與過程相關(guān)的物理量，所以用前標(biāo)δ表示其微元。由于一個熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)由三個宏觀參量（p，V，T）唯一確定，通常說一個熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生了變化，則表征熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的三個參量發(fā)生了改變，即（p1，V1，T1）→（p2，V2，T2）。如果讓這個過程無限緩慢地進(jìn)行，使過程中的每個狀態(tài)都可近似地視為平衡態(tài)，這個過程中外力所做的功可以表示為

δA=-pd V（27-3）

式（27-3）中的“負(fù)”號是我們定義體積縮小時，外力對系統(tǒng)做正功。如果系統(tǒng)膨脹，體積增加，則外界對系統(tǒng)做負(fù)功，或者說系統(tǒng)對外界做正功。

三、熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

從熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可以看出，應(yīng)用熱力學(xué)定律首先要解決的就是計(jì)算式（27-3）表示的外界對系統(tǒng)做的功。而要積分出式（27-3），知道過程進(jìn)行中壓強(qiáng)p與體積V之間的關(guān)系又是解決問題關(guān)鍵的一環(huán)。我們下面就幾個具體過程來討論這些問題。

1．等溫過程

若系統(tǒng)與外界之間傳熱良好，而外界又有熱容量極大的特點(diǎn)，這樣，在它與系統(tǒng)交換熱量時，其內(nèi)部就只經(jīng)歷等溫的可逆變化——稱為“恒溫?zé)嵩础保ㄈ绱罅康谋旌衔铩⒎兴?、某溫度下的恒溫水浴等），同時對系統(tǒng)的壓縮或系統(tǒng)的膨脹又進(jìn)行得十分緩慢，則這系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程可認(rèn)為是可逆的等溫過程。

該過程的方程為

p V=C（27-4）

由于過程中無溫度變化，故亦無內(nèi)能變化，即ΔT=0，ΔE=0。代入熱力學(xué)第一定律方程有

A=-Q（27-5）

即等溫壓縮時，外界所做正功完全轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對熱源放出的熱量；等溫膨脹時，從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對外做的功。

利用理想氣體狀態(tài)方程易得

2．等容過程

等容過程的過程方程為

V=C（27-7）

式中，C是常數(shù)的意思，即該過程體積不變，因此做功為零，即δA=0。系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量，即

δQ=d E（27-8）

CV稱為系統(tǒng)的定體熱容。根據(jù)能量均分定理，對于理想氣體

式中，ν是氣體摩爾數(shù)，i是氣體分子自由度，R是普適氣體恒量，這樣

如果考慮每單位摩爾氣體的熱容量，稱為氣體的摩爾定體熱容，即

這樣，系統(tǒng)吸收的熱量可以表述如下：

δQ=d E=CVd T=νCV，md T（27-13）

如果系統(tǒng)經(jīng)歷一個定容過程，系統(tǒng)吸收的熱量和內(nèi)能增量為

如果系統(tǒng)的摩爾數(shù)和定容摩爾熱容為常數(shù)，可以積分式（27-14）得

Q=E2-E1=νCV，m（T2-T1）（27-15）

3．等壓過程

等壓過程的方程為

p=C（27-16）

如果該過程中系統(tǒng)的體積從V1變到V2，則外界所做體積功為

其中“-”表示系統(tǒng)體積增加時外界對系統(tǒng)做負(fù)功，系統(tǒng)體積減小時，外界對系統(tǒng)做正功。聯(lián)系狀態(tài)方程p V=νRT，又可將式（27-17）改寫為

A=-νR（T2-T1）（27-18）

因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)量，我們?nèi)匀豢梢园褍?nèi)能的變化表示為

E2-E1=νCV，m（T2-T1）（27-19）

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程系統(tǒng)吸收的熱量為

Q=ΔE-A=ν（R+CV，m）（T2-T1）=νCp，m（T2-T1） （27-20）

式中，Cp，m=R+CV，m叫系統(tǒng)的定壓摩爾熱容，此等式又稱為邁耶公式。

4．絕熱過程

若系統(tǒng)在狀態(tài)變化的整個過程中不與外界交換熱量，就是絕熱過程。絕對的絕熱過程是不存在的，但一些與外界交換的熱量只占內(nèi)能很小比例的過程，可以近似當(dāng)作絕熱過程。以下兩種情況就是這樣。

（1）過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量很少。這可能由于系統(tǒng)被良好的隔熱材料包圍著；或系統(tǒng)邊界處導(dǎo)熱性能差，過程進(jìn)行得又很快，系統(tǒng)來不及與外界有顯著的熱交換，像蒸汽機(jī)膨脹中水蒸氣的狀態(tài)變化，還有汽油機(jī)壓縮沖程（僅需0．02秒）中燃?xì)獾臓顟B(tài)變化就是這樣。

（2）系統(tǒng)本身內(nèi)能極大。這時過程進(jìn)行的時間可以很長。例如深海中的洋流，循環(huán)一次常需要數(shù)十年，洋流與外界交換的熱量與其本身巨大的內(nèi)能相比微不足道。

如此看來，絕熱過程進(jìn)行得可快可慢，也就有準(zhǔn)靜態(tài)與非準(zhǔn)靜態(tài)之分。我們需要有判斷過程進(jìn)行快慢的標(biāo)準(zhǔn)。通常認(rèn)為過程進(jìn)行的速度不大于聲速就算是較慢的過程，這是因?yàn)闅怏w由不均勻趨向均勻的速度在數(shù)量級上約等于聲速，過程進(jìn)行速度小于聲速時，系統(tǒng)內(nèi)部便可比較及時地得到調(diào)整而近乎均勻。理想氣體絕熱自由膨脹、爆炸等過程就是典型的非準(zhǔn)態(tài)靜態(tài)絕熱過程。

對任何絕熱過程，均視其交換的熱量δQ=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有

A=ΔE=νCV，m（T1-T2）（27-21）

在處理絕熱過程時，習(xí)慣采用比熱容比γ=Cp，m／CV，m，又稱為絕熱指數(shù)。對理想氣體，已知有邁耶公式

Cp，m=CV，m+R

易導(dǎo)出

因此，A=ΔE=ν（T2-T1）=（p2V2-p1V1）（27-22）

為了弄清楚絕熱過程進(jìn)行中系統(tǒng)三個狀態(tài)參量p，V和T之間的變化關(guān)系，我們需要一個絕熱過程方程。因?yàn)橹挥袦?zhǔn)靜態(tài)可逆絕熱過程p，V和T之間才有穩(wěn)定的分析表達(dá)式，所以，下面推導(dǎo)準(zhǔn)靜態(tài)可逆絕熱過程方程。

我們知道準(zhǔn)靜態(tài)可逆絕熱過程的特征δQ=0，δA=d E，因此有

νCV，md T=-pd V（27-23）

再對理想氣體狀態(tài)方程兩邊微分得

pd V+Vdp=νRd T（27-24）

聯(lián)立式（27-23）與式（27-24），消去變量T，有

轉(zhuǎn)化整理得

當(dāng)γ為常數(shù)時，可得到：

p Vγ=C（27-26）

式（27-26）就是理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)可逆絕熱過程的方程。這樣，若已知初始狀態(tài)的壓強(qiáng)p1、體積V1，可以給出可逆絕熱過程中任何中間態(tài)的壓強(qiáng)，即p=，并且可由此計(jì)算可逆絕熱過程的功為

5．多方過程

一個熱力學(xué)過程可能既不等容又不等壓，既不等溫又不絕熱，但熱容量是常數(shù)，我們也可以找出其過程方程。

設(shè)在此熱力學(xué)過程中理想氣體的摩爾熱容為Cn，m。按熱力學(xué)第一定律及理想氣體狀態(tài)方程，有

νCV，md T=νCn，md T-pd V（27-28）

和

pd V+Vdp=νRd T（27-29）

聯(lián)立式（27-28）和式（27-29），消去變量T，可得

若令

式（27-30）即可化成

對于給定種類的理想氣體，在不太大的溫度范圍內(nèi)，其定體（或定壓）摩爾熱容為常量，n亦為常數(shù)，積分式（27-31）有

p Vn=C1（27-32）

式（27-32）即是多方過程方程，其中n叫多方指數(shù)。多方過程中外界對系統(tǒng)做的功為

由于=γ，多方過程的摩爾熱容可表為

另外，我們發(fā)現(xiàn)等壓、等溫、絕熱、等容過程分別是n=0，n=1，n=γ，n=±∞的特殊多方過程。

四、應(yīng)用舉例

例 某氣缸內(nèi)裝有氦氣和氫氣的混合氣體共5．2g，今測得混合氣體的定體摩爾熱容為2．2R。求：

（1）氣缸內(nèi)裝的混合氣體中氦氣和氫氣的質(zhì)量各為多少？

（2）若讓混合氣體做等壓膨脹，系統(tǒng)對外做功為500J，該過程中系統(tǒng)吸收的熱量為多少？

解：（1）設(shè)氦氣有ν1mol，氫氣有ν2mol，氦氣摩爾質(zhì)量為4g，氫氣的摩爾質(zhì)量為2g，根據(jù)題意有

4ν1+2ν2=5．2 ①

根據(jù)能量均分定理，可知氦氣和氫氣的定體熱容CV，m分別為R與R，而根據(jù)混合氣體摩爾定體熱容的定義有

式①、式②聯(lián)立解之得

ν1=0．6mol

ν2=1．4mol ③

進(jìn)而氦氣和氫氣的質(zhì)量分別為

m1=ν1MHe=0．6×4=2．4g

m2=ν2MH2=1．4×2=2．8g ④

（2）根據(jù)題意有

系統(tǒng)氣體的內(nèi)能可表示為

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程有

p V=νRT?p（V2-V1）=νR（T2-T1） ⑦

將式⑤代入式⑦，式⑦再代入式⑥可得

ΔE=2．2p（V2-V1）=1100J ⑧

根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔE=A+Q，得

Q=ΔE-A=1600J ⑨

五、課后習(xí)題

27-1 如圖27-1所示，某雙原子分子理想氣體由初始狀態(tài)：p1=4×103Pa，V1=1L，分別經(jīng)（a）等壓過程、（b）等溫過程、（c）絕熱過程膨脹到V2=4L，試比較三個過程中外界對系統(tǒng)做的功、系統(tǒng)內(nèi)能的改變以及系統(tǒng)吸收的熱量。

圖27-1

27-2 一水平放置的氣缸內(nèi)有一不導(dǎo)熱的活塞，活塞將氣缸分為A、B兩部分，兩部分的體積都為0．5L，都裝有p0=105Pa，T0=273K的雙原子理想氣體?，F(xiàn)在將A部分緩慢加熱，直到A內(nèi)的壓強(qiáng)增加到3×105Pa為止。假設(shè)氣缸除加熱壁之外其余部分都絕熱，且活塞與氣缸之間的摩擦可忽略不計(jì)，求在此過程中傳入A中的熱量。

27-3 單原子理想氣體從狀態(tài)Ⅰ（p1，V1，T1）出發(fā)經(jīng)過一直線過程到達(dá)狀態(tài)Ⅱ（p2，V2，T2），求這個過程中外界對系統(tǒng)做的功和系統(tǒng)吸收的熱量。