第一節(jié)　高分子化合物概述

一、基本概念

高分子化合物是一類品種繁多、應(yīng)用廣泛的天然或人工合成物質(zhì)。自然界的蛋白質(zhì)、淀粉、纖維等，合成材料塑料、橡膠、纖維等均屬于高分子化合物。高分子化合物的相對分子質(zhì)量一般為10⁴～10⁶，其分子由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵（有些以離子鍵）有規(guī)律地重復(fù)連接而成，因此高分子化合物也稱聚合物。

以聚丙烯為例（）它是由重復(fù)單元（）組成，重復(fù)單元的數(shù)目稱為平均聚合度，用n表示。重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量（m₀）與n的乘積為該高分子化合物的平均相對分子質(zhì)量（M）。因此，聚丙烯可簡寫為，其重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量（m₀）為42，平均聚合度n一般為5000～16000，聚丙烯的平均相對分子質(zhì)量（M）＝2.10×10⁵～6.73×10⁵。

由此可見，高分子化合物相對分子質(zhì)量不是均勻一致的，這種不均勻一致性稱為相對分子質(zhì)量的多分散性，或稱聚合度的多分散性。高分子化合物可視相對分子質(zhì)量不同的同系物的混合物。

二、高分子化合物的組成

高分子化合物是由低分子化合物聚合而來，這種低分子化合物被稱為單體。高分子化合物是由這些單體通過化學(xué)鍵相互結(jié)合起來而形成。這些單體在大分子中成為一種重復(fù)的單元，稱為鏈節(jié)。一個大分子中鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度。高分子化合物的合成主要有兩種方法，即加成聚合和縮合聚合，簡稱加聚和縮聚。

1.加聚。能加聚的單體分子中都含有雙鍵，在引發(fā)劑的作用下雙鍵打開，單體分子之間相互連接而稱為高分子化合物。如聚乙烯由乙烯單體聚合而成：

加聚反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物生成，反應(yīng)速度很快，得到的高分子化合物大多數(shù)是線型或帶支鏈的分子。應(yīng)用加聚反應(yīng)方法生產(chǎn)的高分子化合物有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

2.縮聚。能縮聚的單體分子中必須含有兩個有反應(yīng)性的基團(tuán)，常見的是羥基、羧基等?？s聚反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)中有低分子的副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、氨、醇等，并且反應(yīng)速度慢，是可逆反應(yīng)，所以要得到高分子產(chǎn)物，必須除去低分子產(chǎn)物，使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。應(yīng)用縮聚方法生產(chǎn)的高分子化合物如滌綸、尿酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。

三、高分子化合物的分類與命名

1.分類

高分子化合物種類繁多，且在不斷增加，很需要一個科學(xué)的分類和命名方法，但目前尚無公認(rèn)的統(tǒng)一方法。以下幾種方法是從不同角度提出的。

按來源可分為三類：

（1）天然高分子，包括天然無機(jī)高分子（石棉、云母等）和天然有機(jī)高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、橡膠等）。

（2）人工合成高分子，包括合成樹脂、合成橡膠和合成纖維等。

（3）半天然高分子，如醋酸纖維、改性淀粉等。

按高分子化合物主鏈元素不同又可分為三類：

（1）碳鏈高分子，大分子主鏈完全由碳原子組成，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基類和二烯烴類高分子化合物。

（2）雜鏈高分子，主鏈除碳原子外，還含氧、氮、硫等雜原子的高分子化合物，如聚醚、聚酯、聚酰胺等。

（3）元素有機(jī)高分子，主鏈不是由碳原子，而是由硅、硼、鋁、氧、硫、磷等原子組成，如有機(jī)硅橡膠。

高分子化合物還常常根據(jù)它們的用途區(qū)分為塑料、纖維和橡膠（彈性體）三大類。如果加上涂料、黏合劑和功能高分子則有六大類。彈性體（橡膠）是一類在比較低的應(yīng)力下就可以達(dá)到很大可逆應(yīng)變（伸長率可達(dá)到500%～1000%）的高分子化合物。主要品種有丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠和乙丙橡膠。纖維是指天然或人工合成的細(xì)絲狀高分子化合物。這類高分子化合物具有高的抗形變能力，其伸長率通常低于10%～50%。主要品種有尼龍、滌綸、錦綸、腈綸、維綸和丙綸等。塑料是指利用樹脂等高分子化合物與配料混合，再經(jīng)加熱加壓而成的、具有一定形狀且在常溫下不再變形的材料，其性能介于纖維和彈性體之間，具有多種機(jī)械性能的一大類高分子化合物。它們典型的力學(xué)性能如圖14－1所示。

圖14－1　典型塑料、纖維、橡膠的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

2.命名

高分子化合物的命名方法至今尚未統(tǒng)一，但常用的方法是習(xí)慣命名法。

在習(xí)慣命名法中，天然高分子化合物用專有名稱，例如纖維素、淀粉、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等。對于加成高分子化合物，則在單體前面冠以“聚”字，例如由乙烯、氯乙烯制得的聚合物就分別叫聚乙烯、聚氯乙烯；由兩種或兩種以上單體經(jīng)共聚反應(yīng)制得的高分子化合物則取單體名稱或簡稱，單體之間加“－”，再加“共聚物”后綴為名。例如乙烯與乙酸乙酯的共聚物叫乙烯－乙酸乙烯酯共聚物；對于由兩種不同單體縮聚制得的高分子化合物習(xí)慣上有兩種命名，一種是在表明或不表明縮聚物類型（聚酰胺、聚酯等）的情況下冠以“聚”字，例如對苯二甲酸與乙二醇的反應(yīng)物叫聚對苯二甲酸乙二酯，己二酸與己二胺的產(chǎn)物叫聚己二酰己二胺。另一種情況取它們的簡稱加“樹脂”后綴而成，例如苯酚和甲醛，尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物分別叫酚醛樹脂和尿醛樹脂?！皹渲笔侵肝醇犹砑觿┑母叻肿踊衔铩?/p>

許多合成彈性體為共聚物，往往從單體中各取一個特征字，加“橡膠”后綴為名，例如乙（烯）丙（烯）橡膠，丁（二烯）橡膠等。在我國把合成纖維稱之為“綸”已成為習(xí)慣，例如錦綸（聚己內(nèi)酰胺）、丙綸（聚丙烯）、滌綸（聚對苯二甲酸乙二酯）等。

高分子化合物的化學(xué)名稱的英文縮寫因其簡潔方便而在國內(nèi)外廣泛被使用。表14－1列出了常見高分子化合物的縮寫名稱。

表14－1　常見高分子化合物的縮寫名稱

四、高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)

1.高分子化合物的結(jié)構(gòu)

高分子化合物性能是其結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的反映。由于高分子化合物通常是由10³～10⁵個結(jié)構(gòu)單元組成，因而除具有低分子化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征（如同分異構(gòu)、幾何異構(gòu)、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)）外，還具有許多特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。高分子化合物結(jié)構(gòu)通常分為分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個部分。

分子結(jié)構(gòu)又稱化學(xué)結(jié)構(gòu)（或一級結(jié)構(gòu)、近程結(jié)構(gòu)），是指一個大分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，如大分子的元素組成和分子中原子或原子基團(tuán)空間排列方式，它主要由聚合反應(yīng)中使用的原料及配方、聚合反應(yīng)條件所決定。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱物理結(jié)構(gòu)，是指高分子化合物內(nèi)分子鏈間的排列、堆砌方式和規(guī)律等內(nèi)部的整體結(jié)構(gòu)，如分子的取向和結(jié)晶。

（1）高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)

高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)包括高分子化合物大分子的鏈組成和構(gòu)型。

高分子化合物大分子按元素組成可分為碳鏈大分子和雜鏈大分子；元素組成相同的大分子內(nèi)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的連接也可能有多種形式。例如，含有側(cè)基的聚丙烯，重復(fù)單元可以頭－尾相連：

也可以頭－頭相連：

對于單個大分子鏈，由于碳－碳鍵的旋轉(zhuǎn)，大分子很難伸展到它們完全伸直的長度，而是以許多不同形狀（卷曲等）的構(gòu)象存在，如圖14－2所示。

圖14－2　單個高分子鏈的構(gòu)象

高分子化合物大分子中結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接的方式可以是單一的直鏈，形成線型高分子化合物；也可以帶有支鏈，形成支鏈型高分子化合物。分子鏈之間還可以不同程度地交聯(lián)，形成體型（網(wǎng)狀）高分子化合物，如圖14－3所示。線型和支鏈型高分子化合物都是熱塑性的。體型高分子化合物一般是熱固性的。其性能因交聯(lián)程度不同而異，例如，硫化橡膠中交聯(lián)程度比較低，表現(xiàn)出良好的高彈性；硬質(zhì)橡膠的交聯(lián)程度較高，而具有剛性和尺寸穩(wěn)定性。

圖14－3　線型高分子化合物（左）、低交聯(lián)（中）及高交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子化合物模擬骨架結(jié)構(gòu)

高分子化合物大分子內(nèi)結(jié)構(gòu)單元上的取代基可能有不同的排列方式，形成立體異構(gòu)現(xiàn)象，產(chǎn)生多種分子構(gòu)型。最典型是聚丙烯全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三種異構(gòu)體，前二者又稱有規(guī)立構(gòu)，這三種結(jié)構(gòu)的聚丙烯性質(zhì)差異很大。

（2）高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子化合物是由許多大分子鏈以分子間作用力而聚集在一起的。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)就是指分子鏈間的排列、堆砌方式與規(guī)律?？煞譃榫B(tài)結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)或共混物結(jié)構(gòu)。

晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子化合物中分子鏈的堆砌方式，纓狀膠束模型（圖14－4）認(rèn)為，結(jié)晶高分子化合物中晶分與非晶分互相穿插，同時存在。在晶區(qū)中分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)尺寸很小，一條分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，在通常情況下，晶區(qū)是無規(guī)則取向，而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。

圖14－4　結(jié)晶高分子化合物的纓狀膠束模型

與一般低分子晶體相比，高分子化合物晶體具有晶體不完善、熔點(diǎn)不精確及結(jié)晶速度較慢等特點(diǎn)。并且，分子鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量大小對結(jié)晶的難易程度及結(jié)晶速度影響很大。分子鏈結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈強(qiáng)，愈容易結(jié)晶，結(jié)晶速度也愈大。對于同一種高分子化合物，相對分子質(zhì)量低的結(jié)晶速度大，相對分子質(zhì)量高的結(jié)晶速度相對較小。此外，一些外界因素也將影響結(jié)晶過程。結(jié)晶使高分子鏈三維有序緊密堆積，增強(qiáng)分子間相互作用力，導(dǎo)致高分子化合物密度、硬度、熔點(diǎn)、抗溶劑性能、耐化學(xué)腐蝕的性能提高。但結(jié)晶會使斷裂延伸率和抗沖擊性能下降，這對彈性和韌性為主要使用性能的材料是不利的。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶高分子化合物中的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)。其中，分子鏈的構(gòu)象與溶液中的一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間呈無規(guī)則的相互纏結(jié)，如圖14－5所示。

液晶是液相和晶相之間的中介相。它既保持了晶態(tài)的有序性，同時又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性，是一種兼?zhèn)湟后w與晶體性質(zhì)的過渡狀態(tài)。

圖14－5　非晶高分子化合物的無規(guī)線團(tuán)模型

當(dāng)線型高分子鏈充分伸展時，其長度為其寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍。這種結(jié)構(gòu)上的嚴(yán)重不對稱性，使它們在一定條件下容易沿著某特定方向占優(yōu)勢地排列，這就是取向。盡管取向和結(jié)晶態(tài)都是高分子鏈的有序排列，但取向是一維或二維有序排列，而結(jié)晶態(tài)是三維有序排列。取向在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。例如在合成纖維生產(chǎn)過程中，采用熱牽伸工藝，使分子鏈取向，以提高纖維的強(qiáng)度和彈性模量。尼龍纖維未取向時的抗拉強(qiáng)度為78～80 MPa，而取向后的強(qiáng)度高達(dá)461～559 MPa。

高分子化合物的共混結(jié)構(gòu)（也稱織態(tài)結(jié)構(gòu)）是指通過簡單的工藝過程將兩種或兩種以上的高分子化合物或不同相對分子質(zhì)量的同種高分子化合物混合而得到的材料結(jié)構(gòu)，屬非勻相體系。其中，最具有實(shí)際意義的是由一個分散相和一個連續(xù)相組成的兩相共混物。例如，分散相軟、連續(xù)相硬的橡膠增韌塑料，分散相硬、連續(xù)相軟的熱塑性彈性體等。共混可以改善高分子材料的力學(xué)性能與抗老化性能、改善材料的加工性能，解決廢棄高分子化合物的再利用。

在恒定應(yīng)力作用下，線型非晶高分子化合物的溫度－形變曲線如圖14－6所示。按溫度區(qū)域可劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種物理形態(tài)。

圖14－6　非晶高分子化合物溫度－形變曲線

M_a、M_b—相對分子質(zhì)量，M_a＜M_b

當(dāng)溫度較低時，分子熱運(yùn)動的能力很小，整個分子鏈的運(yùn)動以及鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都被凍結(jié)，高分子化合物受外力作用產(chǎn)生的變形很小，彈性模量大，并且變形是可恢復(fù)的，這種狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。使高分子化合物保持玻璃態(tài)的上限溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）。玻璃態(tài)是塑料的使用狀態(tài)，凡室溫下處于玻璃態(tài)的高分子化合物都可用作塑料。

當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，分子熱運(yùn)動的能量增高，鏈段能運(yùn)動，但大分子鏈仍被凍結(jié)，高分子化合物受到外力作用時，由于鏈段能自由運(yùn)動，產(chǎn)生的變形較大，彈性模量較小，外力除去后又會逐步恢復(fù)原狀，并且變形是可逆的，這種狀態(tài)稱為高彈態(tài)。使高分子化合物保持高彈態(tài)的上限溫度，稱為粘流溫度（T_f）。高彈態(tài)是橡膠的使用狀態(tài)，凡室溫下處于高彈態(tài)的高分子化合物均可用作橡膠，因此，高彈態(tài)也叫橡膠態(tài)。

隨著溫度進(jìn)一步升高，超過粘流溫度以后，分子的熱運(yùn)動能力繼續(xù)增大，不僅鏈段而且整個大分子鏈都能發(fā)生運(yùn)動，高分子化合物受外力作用時，變形急劇增加，并且是不可逆的，這種狀態(tài)稱為粘流態(tài)，粘流態(tài)是高分子化合物成型時的狀態(tài)。

圖14－7　結(jié)晶高分子化合物溫度－形變曲線

1—相對分子質(zhì)量低；2—相對分子質(zhì)量較高

完全結(jié)晶的高分子化合物的溫度－形變曲線有所不同，如圖14－7所示，在熔點(diǎn)T_m以前不出現(xiàn)高彈態(tài)，而是保持結(jié)晶態(tài)；當(dāng)溫度升高到熔點(diǎn)以上時，若相對分子質(zhì)量足夠大，則出現(xiàn)高彈態(tài)，若相對分子質(zhì)量很小，則直接進(jìn)入粘流態(tài)。

在室溫下，高分子化合物總是處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)之一，其中，高彈態(tài)是高分子化合物所特有的狀態(tài)。當(dāng)溫度一定時，不同高分子化合物可能處于不同的物理狀態(tài)，因此，表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能。某一恒定室溫下，各種高分子化合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線可歸納為如圖14－8所示的五種類型。對某一高分子化合物而言，在不同的溫度下，高分子化合物可能處于不同的物理狀態(tài)，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同，拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線差別也很大，圖14－9為線型無定型高分子化合物在不同溫度下的拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線。

圖14－8　高分子化合物五種類型的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

1—硬脆；2—強(qiáng)硬；3—強(qiáng)韌；4—軟弱；5—柔軟

圖14－9　不同溫度下高分子化合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

1—硬脆；2—強(qiáng)硬；3—強(qiáng)韌；4—軟弱；T₁＜T₂＜T₃＜T₄

圖14－10　高分子化合物在不同形變速率時的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

W₁＞W(wǎng)₂＞W(wǎng)₃

此外，形變速率（W）對高分子化合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線也有顯著影響。如圖14－10所示，形變速率較低時，分子鏈來得及位移，呈現(xiàn)韌性狀態(tài)，拉伸時強(qiáng)度較低，伸長率較大；形變速率較高時，鏈段來不及運(yùn)動，表現(xiàn)出脆性行為，拉伸時強(qiáng)度較高而伸長率較小。

由此可見，與金屬和水泥混凝土材料相比，高分子化合物的力學(xué)性能對溫度和試驗(yàn)條件非常敏感。

五、高分子化合物的加工成型

高分子材料的加工成型不是單純的物理過程，而是決定高分子材料最終結(jié)構(gòu)和性能的重要環(huán)節(jié)。膠黏劑、涂料一般無需加工成型而可以直接使用；橡膠、纖維、塑料等通常用相應(yīng)的成型方法加工成制品。塑料成型加工一般包括原料的配制和準(zhǔn)備、成型和制品后加工等幾個過程；成型是將各種形態(tài)的塑料制成所需形狀或胚件的過程。成型方法很多，包括擠出成型、注射成型、模壓成型、壓延成型等。橡膠的加工分為兩大類。一類是干膠制品的加工生產(chǎn)，另一類是膠乳制品的生產(chǎn)。干膠制品的原料是固態(tài)的彈性體，其生產(chǎn)過程包括塑煉、混煉、成型、硫化四個步驟。膠乳制品是以乳膠為原料進(jìn)行加工生產(chǎn)的。纖維有熔體紡絲、溶液紡絲兩種生產(chǎn)方法。