一、金屬的腐蝕及防護(hù)

金屬材料和周?chē)g介質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而被破壞的現(xiàn)象稱(chēng)為金屬腐蝕。其中主要的是電化學(xué)腐蝕。金屬腐蝕的結(jié)果是金屬?gòu)脑剞D(zhuǎn)入化合物狀態(tài)，因而失去其作為金屬材料的寶貴性能。鋼鐵零件在潮濕的大氣中生銹便是金屬腐蝕最常見(jiàn)的例子。金屬的化學(xué)腐蝕是金屬在干燥的氣候下的腐蝕和在非電解質(zhì)溶液下的腐蝕，腐蝕過(guò)程沒(méi)有電流產(chǎn)生。金屬的電化學(xué)腐蝕是金屬在電解質(zhì)溶液中以原電池的形式發(fā)生的腐蝕。腐蝕過(guò)程中有電流產(chǎn)生。具有陽(yáng)極和陰極二個(gè)電極以及陰陽(yáng)二個(gè)電極電位差是金屬電化學(xué)腐蝕的必備條件。金屬在潮濕的大氣中及海水鹽霧環(huán)境中的腐蝕都屬于電化學(xué)腐蝕。此處主要介紹金屬的電化學(xué)腐蝕及防護(hù)。

(一)金屬的電化學(xué)腐蝕

1．金屬的電極電位

如前所述，金屬陰、陽(yáng)二極的電位差是金屬電化學(xué)腐蝕的必備條件之一。那么什么是金屬的電極電位呢?根據(jù)電化學(xué)的理論，當(dāng)金屬放入水中或電解質(zhì)溶液中時(shí)，金屬表面因失去金屬離子，使其表面積累了剩余的電子而帶負(fù)電，溶液的表面因溶入了金屬離子而帶正電。于是在金屬—溶液界面形成了“雙電層”，如圖2－13所示。

圖2－13　雙電層示意圖

鋅、鈣、鎂、鐵等金屬能形成這種類(lèi)型的雙電層。銅、汞、鉑等在各自的鹽溶液中則形成與此相反的雙電層。

“金屬—溶液”體系即稱(chēng)為電極，雙電層的電位差即稱(chēng)為電極電位，簡(jiǎn)稱(chēng)電位。

2．金屬電動(dòng)序

雙電層的電位差的絕對(duì)值，目前無(wú)法測(cè)定。實(shí)際工作中使用的電極電位的概念是一個(gè)相對(duì)值，是指該電極相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的氫電極而言的(標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位定為0)，稱(chēng)為氫標(biāo)的電極電位。將金屬的氫標(biāo)電極電位按從負(fù)到正的順序排列所得到的表稱(chēng)為金屬電動(dòng)序，見(jiàn)表2－4。

表2－4　常用金屬電動(dòng)序(標(biāo)準(zhǔn)電極電位)

當(dāng)電位值為負(fù)時(shí)，稱(chēng)為負(fù)電性金屬;當(dāng)電位為正時(shí)，稱(chēng)為正電性金屬。電位越負(fù)表示金屬以離子狀態(tài)轉(zhuǎn)入溶液的可能性越大，被腐蝕的可能性也越大，電位越正，這種可能性越小。因此電位值的高低，標(biāo)志著金屬化學(xué)穩(wěn)定性的高低。

3．金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程

當(dāng)將兩種金屬放在裝有電解液的同一器皿中，并用導(dǎo)線(xiàn)連接時(shí)，導(dǎo)線(xiàn)上便有電流流過(guò)，這種裝置稱(chēng)為原電池。如圖2－14所示，它由鋅板、銅板和硫酸液組成。鋅與硫酸液構(gòu)成一個(gè)電極，銅與硫酸液也構(gòu)成一個(gè)電極。因鋅電極的電極電位為－0．762V，低于銅電極的+ 0．345V，則鋅元素有更多的鋅離子進(jìn)入溶液，在鋅板上留下更多的電子，當(dāng)用導(dǎo)線(xiàn)連接鋅板和銅板時(shí)，因鋅板上電子濃度大，故電子沿導(dǎo)線(xiàn)流到銅板，形成電流。電流的方向自銅板經(jīng)外導(dǎo)線(xiàn)指向鋅板。流到銅板上的電子與溶液中的H+結(jié)合生成氫氣溢出。若該過(guò)程不斷進(jìn)行，則鋅板不斷被溶解直到鋅板被完全溶解腐蝕掉為止。這就是金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程。在這個(gè)腐蝕電池中，規(guī)定被腐蝕的一極為陽(yáng)極，另一極為陰極。此例中鋅電極為陽(yáng)極，銅電極為陰極。電極反應(yīng)式為:

圖2－14　金屬的腐蝕——原電池原理

4．電化學(xué)腐蝕發(fā)生的條件

從上面的分析可知，電化學(xué)腐蝕發(fā)生的條件有三個(gè):

(1)存在電解質(zhì)溶液，以形成金屬—溶液電極。

(2)二種不同的金屬，以產(chǎn)生電位差。

(3)二種金屬相互接觸，使電子移動(dòng)。

在實(shí)際問(wèn)題中，即使是同一種金屬，在潮濕的空氣環(huán)境中也能發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因?yàn)榻饘倏赡艽嬖陔s質(zhì)，當(dāng)雜質(zhì)和主體金屬處在潮濕的空氣中，就可能形成二個(gè)電位不同的電極，它們本身就互相接觸，故滿(mǎn)足電化學(xué)腐蝕的三個(gè)條件，所以可以發(fā)生電化學(xué)腐蝕。這些雜質(zhì)和主體金屬構(gòu)成了許多微型腐蝕電池形式，所以稱(chēng)為微電池腐蝕。實(shí)際上同一種金屬，只要局部的覆蓋物(如氧化物)不一樣，或各部分在不同的溶液中(如鐵桿一半在土里，一半在空氣中)就可能形成電位差，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。這就是為什么金屬電化學(xué)腐蝕非常普遍的原因。

金屬的大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、電解質(zhì)溶液腐蝕、接觸腐蝕、應(yīng)力腐蝕、生物性腐蝕、電解腐蝕等都是電化學(xué)腐蝕。

(二)金屬電化學(xué)腐蝕的防護(hù)

1．選擇耐腐蝕材料

選擇耐腐蝕材料有兩種，一是在金屬中選擇耐腐蝕材料，二是在非金屬中選擇。

(1)金屬材料。金屬這類(lèi)材料中，根據(jù)電動(dòng)序的大小的不同，它們耐腐蝕的能力也不同，通常可分為四類(lèi):

1)化學(xué)性能十分穩(wěn)定。不需要任何防護(hù)就可以在較嚴(yán)酷的氣候中使用，如金、銀、金銅合金、不銹鋼等。

2)耐腐性較高。在無(wú)防護(hù)時(shí)，可用于室內(nèi)或一般氣候中，在濕熱和鹽霧條件下，必須有防護(hù)涂覆，如鉻鋼、鉻鎳鋼、鎘、鎳、鉛、錫、錫鉛合金等。

3)耐化學(xué)性能較低。在有一定防護(hù)時(shí)才能用于室內(nèi)一般氣候條件，如純鐵、碳鋼、鑄鐵、坡莫合金、錫鋅青銅、黃銅、鋁、硬鋁、鋅等。

4)耐腐蝕性極差。只有在可靠的涂覆下才能用于室內(nèi)或良好的氣候條件下，如鉻錳銅、鎳鉻硅鋼、鉛(L₄)、鎂、鋅合金等。

(2)非金屬材料。在有些條件下，可以考慮用非金屬材料代替金屬材料，以求得更好的防蝕效果。非金屬材料很多，如塑料、玻璃鋼、橡膠、陶瓷等。只要使用得當(dāng)，都可作為電子設(shè)備的防蝕材料。

2．合理設(shè)計(jì)金屬結(jié)構(gòu)

(1)避免接觸腐蝕。所謂接觸腐蝕是指不同電極的金屬相接觸時(shí)，電位較低的金屬發(fā)生的腐蝕。因?yàn)椴煌饘傧嘟佑|的情況在電子設(shè)備中很常見(jiàn)，設(shè)計(jì)不合理，就會(huì)發(fā)生接觸腐蝕，所以設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)引起足夠重視，可以采取下列方法避免產(chǎn)生接觸腐蝕:

1)通過(guò)合理選材降低相互接觸的金屬(或金屬鍍層)之間的電位差。一般規(guī)定相互接觸的兩種金屬的電位差要小于0．5V，甚至更低。但要注意，電極電位是與溶液有關(guān)的，同一種金屬在不同的溶液中其電位值是不一樣的，所以絕不能以標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電位差為計(jì)算依據(jù)，必須根據(jù)金屬材料在所考慮的溶液中的電位來(lái)計(jì)算電位差。

2)必須把不允許接觸的金屬材料裝配在一起時(shí)，可以通過(guò)電鍍來(lái)改變表層金屬的電位或采用在兩種金屬之間墊絕緣襯墊的方法來(lái)避免接觸腐蝕。

(2)避免不合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。不合理的結(jié)構(gòu)形式常引起機(jī)械應(yīng)力、熱應(yīng)力、積水等現(xiàn)象，從而在金屬表面形成電化學(xué)不均勻性，引起或者加速金屬的腐蝕，故設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量避免這些不合理的結(jié)構(gòu)，如避免積水結(jié)構(gòu)。避免在濕度較大的情況下采用點(diǎn)焊或鉚接結(jié)構(gòu)。

3．采用耐腐蝕覆蓋層

在金屬表面施加覆蓋層，使金屬與周?chē)橘|(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，避免腐蝕，這是電子設(shè)備應(yīng)用最普遍的防護(hù)方法。根據(jù)構(gòu)成覆蓋層的物質(zhì)不同，可將覆蓋層分為三類(lèi)，即金屬覆蓋層、非金屬覆蓋層和化學(xué)處理層。

(1)金屬覆蓋層。一般稱(chēng)為金屬鍍層。從其功能來(lái)分，金屬鍍層有防腐鍍層、防腐—裝飾性鍍層、導(dǎo)電性鍍層、耐磨性鍍層、中間鍍層、焊接性鍍層等。常用的鍍層金屬有:鋅、鎘、錫、銅、鉻、鎳、銀、金、鈀、鉛錫合金等。其中鋅、鎘、錫等主要作為防腐性鍍層使用。

若按鍍層金屬和基體金屬電位的相對(duì)高低來(lái)分，金屬鍍層可分為陰極鍍層和陽(yáng)極鍍層。如鋅、鎘比鐵的電位低，腐蝕時(shí)鋅或鎘作為陽(yáng)極被腐蝕，保護(hù)了鐵，所以鋅鍍層、鎘鍍層均為鋼鐵零件的陽(yáng)極性鍍層。而錫則為鋼鐵零件的陰極鍍層，在鍍層表面完整無(wú)孔時(shí)，也可以保護(hù)鋼鐵不受腐蝕，但若鍍層表面破裂，則鐵為腐蝕電池的陽(yáng)極，先被腐蝕。

(2)化學(xué)處理層。是利用化學(xué)或電化學(xué)的方法使金屬表面形成某種化合物，而形成覆蓋層，以達(dá)到防腐的目的?；瘜W(xué)處理有發(fā)藍(lán)、氧化和鈍化。在黑色金屬上用化學(xué)方法形成一層氧化膜稱(chēng)為發(fā)藍(lán);用化學(xué)或電化學(xué)方法在鋁及鋁合金表面形成一層氧化膜稱(chēng)為氧化;把鋼鐵零件放入磷酸鹽溶液中浸泡，獲得一層磷酸鹽薄膜稱(chēng)為鈍化或磷化。

(3)非金屬覆蓋層。不含金屬的覆蓋層即為非金屬覆蓋層。用得最廣的是油漆覆蓋層。漆膜具有一定的防護(hù)(防銹防腐)與裝飾作用(如賦予鮮艷的色彩，美麗的花紋等)此外某些油漆還賦予零件以絕緣、耐高溫、保護(hù)色等特殊性能。除油漆外，非金屬覆蓋層還有塑料涂覆層，以及對(duì)金屬腐蝕起短期防護(hù)作用的機(jī)油、凡士林等。

(4)基本要求。無(wú)論哪一種覆蓋層，除了必須在介質(zhì)中具有足夠的穩(wěn)定性外，還應(yīng)滿(mǎn)足下列基本要求，才能具有良好的防護(hù)性能。

1)結(jié)構(gòu)緊密完整無(wú)孔，不透過(guò)介質(zhì);

2)與基體金屬黏結(jié)力強(qiáng);

3)硬度高，耐磨;

4)均勻分布在被保護(hù)的金屬表面;

4．電化學(xué)保護(hù)

通過(guò)外加電流使陰極金屬的電位降低到與陽(yáng)極相等，則腐蝕不會(huì)產(chǎn)生，這稱(chēng)為陰極保護(hù);或者將要保護(hù)的金屬與外電源的正極相連，使金屬電位升高，由活性狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)稱(chēng)為陽(yáng)極保護(hù)，陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)均稱(chēng)為電化學(xué)保護(hù)。