二、超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取（SFE）是一種新型的萃取分離技術(shù)。該技術(shù)是利用流體（溶劑）在臨界點附近某一區(qū)域內(nèi)（超臨界區(qū)內(nèi)），與待分離混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性能，且對溶質(zhì)溶解能力隨壓力和溫度改變而在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動這一特性而達(dá)到溶質(zhì)分離的一項技術(shù)。因此，利用超臨界流體作為溶劑，可從多種液態(tài)或固態(tài)混合物中萃取出待分離的組分。

與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，SFE具有純度高、收率大、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)等優(yōu)點，與蒸餾法分離技術(shù)相比，SFE則具有后處理工藝簡單、無溶劑殘留、節(jié)能等優(yōu)點，特別是超臨界CO₂技術(shù)作為一種對環(huán)境十分友好的生產(chǎn)技術(shù)，在分離提純具有高附加值產(chǎn)品方面是目前十分有效的手段。因此，SFE技術(shù)目前被廣泛用于化工、石油、醫(yī)藥、香料工業(yè)，用以進(jìn)行熱敏性、高沸點物質(zhì)的分離。

為了得到高純度的產(chǎn)品，國外已經(jīng)開發(fā)了超臨界流體的精餾萃取，德國、日本、澳大利亞、意大利等國用于精制天然維生素E、提純高度不飽和脂肪酸等，法國用于從啤酒及葡萄酒中分離乙醇，制備無醇啤酒及無醇葡萄酒。我國對SFE技術(shù)的研究開始于20世紀(jì)80年代初，與國外相比，雖起步較晚，但進(jìn)展速度很快，目前此項技術(shù)的研究和應(yīng)用方興未艾，已經(jīng)建成100L以上的超臨界萃取裝置10多套，規(guī)模最大的達(dá)到500L，生產(chǎn)的產(chǎn)品有沙棘籽油、小麥胚芽油、卵磷脂、辣椒紅色素、青蒿素等。

（一）SFE的基本原理

1.超臨界流體的基本概念

純物質(zhì)的臨界溫度（Tc）是指該物質(zhì)處于無論多高壓力下均不能被液化時的最高溫度，與該溫度相對應(yīng)的壓力稱為臨界壓力（Pc）。在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)。如果流體被加熱或被壓縮至高于臨界點時，則該流體即成為超臨界流體。超臨界點的流體密度稱為超臨界密度（ρc），其倒數(shù)稱為超臨界比容（Vc）。

2.超臨界流體的性質(zhì)

（1）超臨界流體具有傳遞性與氣體、液體相比較，超臨界流體的分子傳遞具有以下特點：

①密度接近于液體密度。

②黏度介于氣體、液體之間，更接近于氣體。

③擴散系數(shù)介于氣體、液體之間，更接近于氣體，自擴散能力比液體大約100倍。

很明顯，超臨界流體的傳遞性能優(yōu)于正常的液體，因此，與液體萃取相比，SFE可以更快的完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實現(xiàn)。

（2）超臨界流體對固體或液體具有溶解能力超臨界流體的傳遞性質(zhì)導(dǎo)致物質(zhì)在其中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常態(tài)下的數(shù)值。超臨界流體的溶解能力與密度有很大關(guān)系，物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體密度ρ之間的關(guān)系往往可以表示為：

lnC=mlnρ+K

式中：C——物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度。

　　　ρ——超臨界流體密度。

　　　m——系數(shù)，為正值。

　　　K——常數(shù)，與萃取劑、溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨著操作壓力的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。SFE技術(shù)正是利用這個特性來分離物質(zhì)的。

（二）SFE的過程系統(tǒng)

SFE過程系統(tǒng)的組成各不相同，這取決于原料的性質(zhì)，操作條件及超臨界流體溶劑的性質(zhì)。通常，SFE系統(tǒng)主要有四部分組成：①溶劑壓縮機（即高壓泵）；②萃取器；③溫度、壓力控制系統(tǒng)；④分離器和吸收器。其他輔助設(shè)備包括輔助泵、閥門、背壓調(diào)節(jié)器、流量計、熱量回收器等。

（三）SFE在食品加工中的應(yīng)用

經(jīng)過近30年的研究，SFE技術(shù)已經(jīng)有了很大發(fā)展，在某些領(lǐng)域有了成功的應(yīng)用實踐。典型代表有啤酒花提取，咖啡因分離以及煙草脫尼古丁等，這些均是SFE工藝用于生產(chǎn)最早且最為成功的范例。近年來，SFE應(yīng)用方面的一個研究熱點是對天然植物中有效成分的精細(xì)提純。

1.萃取葡萄籽油

在葡萄酒生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生占葡萄總量3%～4%的葡萄籽，其中含有13%～17%的葡萄籽油。葡萄籽油中含飽和脂肪酸12%～16%，油酸15%～23%，亞油酸65%～78%，生育三烯酚的含量也很豐富。用超臨界CO₂萃取葡萄籽油具有工藝流程簡單、提取率高、操作方便、無污染、無溶劑殘留、所提葡萄籽油品質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點。工藝流程為：葡萄籽經(jīng)干燥、粉碎后進(jìn)入萃取釜，CO₂由高壓泵加壓至20MPa，經(jīng)過熱交換器加溫至35℃左右，使其成為既具有氣體的擴散性，又有液體密度的超臨界流體，該流體經(jīng)過萃取釜萃取出葡萄籽油后進(jìn)入第一級分離柱，經(jīng)減壓至10MPa，升溫至65℃，由于壓力降低，CO₂液體密度減小，溶解能力降低，葡萄籽油便被分離出來。CO₂在第二級分離釜中進(jìn)一步減壓，葡萄籽油中的水分、游離脂肪酸便全部析出，純CO₂由冷凝器冷凝，經(jīng)儲罐后，再由高壓泵加壓，如此循環(huán)使用。此工藝在葡萄籽粒度為40目，水分含量4.52%，濕蒸處理，萃取壓力28MPa，溫度35℃，CO₂流容比8%～9%，萃取時間80min的條件下，葡萄籽油的萃取率可達(dá)90%以上。

2.香料的萃取分離

在40℃～70℃、8.3～12.4MPa范圍內(nèi)對柑橘香精油進(jìn)行萃取分離，可去除大部分產(chǎn)生苦味的萜烯化合物。在70℃、8.3MPa下，可得到柑橘風(fēng)味濃厚的橘香精油。而普通的真空蒸餾、蒸汽蒸餾、溶劑萃取等分離技術(shù)不能滿意地去除不良風(fēng)味，只能去除角質(zhì)蠟和胡蘿卜素。在40℃、30MPa條件下對檸檬皮進(jìn)行萃取，可得到0.9%的香精油。

3.脫咖啡因

生產(chǎn)過程大致為：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì)；接著加蒸汽和水預(yù)泡，提高其水分含量至30%～50%；然后將預(yù)泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往萃取罐中送入CO₂（操作溫度70℃～90℃，壓力16～20MPa，密度0.4～0.65g/cm³），咖啡因就被逐漸萃取出來。帶有咖啡因的CO₂被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO₂則循環(huán)使用。提取后的咖啡仍保留其特有的芳香。

4.啤酒花萃取

首先把啤酒花磨成粉末狀，然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO₂，操作溫度35℃～38℃，壓力8～30MPa。達(dá)到萃取要求后，浸出物隨CO₂一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離后得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。