第四節(jié)　鎂質(zhì)膠凝材料

鎂質(zhì)膠凝材料是繼石膏、石灰、水玻璃等的又一無機氣硬性膠凝材料。構(gòu)成鎂質(zhì)膠凝材料的主要組分是氧化鎂，其主要原料為菱鎂礦（以MgCO₃為主）。菱鎂礦（magnesite）是一種鎂的碳酸鹽，其化學(xué)分子式為碳酸鎂（MgCO₃），密度為2900～3100 kg／m³。根據(jù)結(jié)晶狀態(tài)的不同，菱鎂礦可以分為晶質(zhì)和非晶質(zhì)兩種。晶質(zhì)菱鎂礦呈菱形六面體、柱狀、板狀、粒狀、致密狀、土狀和纖維狀等，往往含鈣和錳的類質(zhì)同象物，F(xiàn)e^2＋可以替代Mg^2＋，組成菱鎂礦（MgCO₃）－菱鐵礦（FeCO₃）完全類質(zhì)同象系列。非晶質(zhì)菱鎂礦為凝膠結(jié)構(gòu)，常呈泉華狀，沒有光澤，沒有解理，具有貝殼狀斷面。

據(jù)統(tǒng)計，菱鎂礦世界總儲量約為126億t，中國已探明儲量約為33.19億t，占世界菱鎂礦總儲量的26.3%。中國的菱鎂礦主要分布在遼寧、河北、安徽、山東、四川、青海、西藏、甘肅、新疆等9個省，其中遼寧儲量最大，約占全國總儲量的85.62%，山東其次，約占全國總儲量的9.54%，儲量相對比較大的其他省份有西藏、新疆和甘肅。2010年世界各國菱鎂礦的產(chǎn)量見表4－7所示。

表4－7　2010年世界幾個主要國家的菱鎂礦產(chǎn)量／（10⁶t）

菱鎂礦加熱至640℃以上時，開始分解成氧化鎂和二氧化碳。在700～1000℃煅燒時，二氧化碳沒有完全逸出，成為一種粉末狀物質(zhì)，稱為輕燒氧化鎂（light－burned　magnesia或caustic calcined magnesia，也稱苛性鎂、煅燒鎂、α－鎂、菱苦土），其化學(xué)活性很強，具有高度的膠黏性，易與水作用生成氫氧化鎂。在1400～1800℃煅燒時，二氧化碳完全逸出，氧化鎂形成方鎂石致密塊體，稱重?zé)趸V（又稱硬燒鎂、死燒鎂、β－鎂、僵燒鎂等dead－burned magnesia），這種重?zé)V具有很高的耐火度。在2500～3000℃將重?zé)V熔融，經(jīng)冷卻凝固發(fā)育成完好的方鎂石晶體，稱為電熔氧化鎂或熔融氧化鎂（fused　magnesia），高溫煅燒的氧化鎂不易與水和碳酸結(jié)合，具有硬度大，抗化學(xué)腐蝕性強，電阻率高等特性。

鎂質(zhì)膠凝材料是指以MgO為主要成分之一的無機氣硬性膠凝材料，主要有氯氧鎂水泥（magnesium　oxychloride　cement，MOC）、硫氧鎂水泥（magnesium　oxysulfate　cement，MOS）和磷酸鎂水泥（magnesium　phosphate　cement，MPC）三種。

一、氯氧鎂水泥

氯氧鎂水泥，又稱Sorel水泥（索瑞爾水泥），是法國人Sorel于1867年發(fā)明。它主要是由含碳酸鎂的菱鎂礦經(jīng)輕燒（700～1000℃）而成的輕燒氧化鎂與一定濃度氯化鎂溶液之間反應(yīng)獲得的鎂質(zhì)膠凝材料。

氯化鎂是制鹽苦鹵中提取氯化鉀和溴素后的母液為原料加工制成的副產(chǎn)物，遍及沿海各鹽礦和內(nèi)陸各井鹽與鹽湖地區(qū)。我國氯化鎂資源極為豐富，沿海制鹽工業(yè)鹵片年產(chǎn)量達(dá)100萬t以上，青海察爾汗鹽湖氯化鎂儲量為20億t以上。豐富的菱鎂礦和鹵片為中國發(fā)展氯氧鎂水泥膠凝材料和制品奠定了雄厚的基礎(chǔ)。

在常溫條件下，氯氧鎂水泥的主要水化產(chǎn)物有5Mg（OH）₂·MgCl₂·8H₂O（簡稱5相或者5.1.8相）、3Mg（OH）₂·MgCl₂·8H₂O（簡稱3相或者3.1.8相）和Mg（OH）₂。如果樣品發(fā)生碳化，則可能存在3MgCO₃·2Mg（OH）₂·MgCl₂·6H₂O。在大于50℃的高溫下形成的則是2Mg（OH）₂·MgCl₂·4H₂O（簡稱2相或2.1.4相）、9Mg（OH）₂·MgCl₂·5H₂O（簡稱9相或9.1.5相）和Mg（OH）₂（圖4－2）。

圖4－2　氯氧鎂水泥硬化體系的組成

氯氧鎂水泥具有以下優(yōu)點：（1）快硬、輕質(zhì)高強。氯氧鎂水泥的水化反應(yīng)是放熱的，其水化熱可達(dá)925 kJ／kg　MgO，30天的放熱量可達(dá)1387 kJ／kg　MgO，是水泥水化熱（300～400 kJ／kg水泥）的3～4倍，最高放熱溫度可達(dá)140℃，因此氯氧鎂水泥無需采取附加措施就能在常溫下達(dá)到快硬的目的，氯氧鎂水泥制品的密度一般只有普通硅酸鹽水泥制品的70%。在配比合適的情況下，其抗壓強度可以很輕易地達(dá)到60～140 MPa（圖4－3）。（2）弱堿性和低腐蝕性。氯氧鎂水泥漿體濾液的p H在8.5～9.5之間，一般只對金屬有腐蝕作用，可以用植物纖維或玻璃纖維直接增強制成纖維增強水泥復(fù)合材料，代替對人體有害、對環(huán)境有污染的石棉水泥材料，用作輕質(zhì)墻體材料和裝飾板材，不會引起木質(zhì)纖維的降解。而硅酸鹽水泥的p H一般在13左右，對所選用織物纖維及玻璃纖維具有腐蝕作用。（3）黏結(jié)性好。與一些有機或無機骨料如鋸木屑、木粉、礦石粉末和砂石等有很強的黏結(jié)力，故可以用作木屑板和膠合板的膠黏劑。（4）耐磨性好，其耐磨性是普通硅酸鹽水泥的三倍，一般情況下普通硅酸鹽水泥地面磚的磨坑長度為34.7 mm，而氯氧鎂水泥地面磚磨坑長度只有12.1 mm。（5）阻燃性優(yōu)良，MgO、MgCl₂都是不可燃的，且制品水化物中大量結(jié)晶水都能阻止點燃。（6）抗鹽鹵能力強。

圖4－3　摩爾比對氯氧鎂水泥強度的影響

氯氧鎂水泥的缺點是返鹵、泛霜起白、耐水性差和翹曲變形。返鹵是指氯氧鎂水泥受潮或使用環(huán)境濕度較大時，它的表面出現(xiàn)水珠或黏性的潮漬。泛霜起白是指樣品表面出現(xiàn)白點或者白霜。耐水性差的主要原因是由于5相和3相的分解造成的材料強度的降低。返鹵和泛霜起白通常要通過調(diào)整氧化鎂、氯化鎂以及水之間的比例關(guān)系解決。翹曲變形則要通過保證材料水分散失的均勻性來解決。提高耐水性則需要通過加入改性劑來實現(xiàn)。常用的氯氧鎂水泥改性劑可以分無機類、有機類和摻加各種工業(yè)廢渣類（如粉煤灰、礦渣等各種潛在活性的混合材）。常用的無機改性劑有磷酸鹽（如三聚磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉等）、磷酸、葡萄糖酸、硼酸、鹽酸鹽（如FeCl₃、FeCl₂、CaCl₂）、硫酸鹽、鋁酸鹽等。常用的有機改性劑有松香酸皂、甲基丙烯酸甲酯乳液、苯丙乳液、氯偏乳液和丁苯乳液等。這些改性劑的本質(zhì)目的要么是提高5相和3相的穩(wěn)定性，要么是封閉樣品的孔隙，從而起到改善產(chǎn)品耐水性的目的。

為了調(diào)節(jié)氯氧鎂水泥制備生產(chǎn)過程，還會使用緩凝劑和促凝劑。促凝劑大多采用無機電解質(zhì)，如氯鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽以及少數(shù)有機化合物，三乙醇胺、甲酸鈣等也具有早強作用。它們的作用機理大多是提高水化熱或與組成中的Ca^2＋形成類似石膏的早強物質(zhì)。緩凝劑分為有機和無機鹽兩大類：有機緩凝劑有檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸，無機鹽有二聚及三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉、偏磷酸鹽、氯化鋅、硫酸銅和硫酸鋅等。

氯氧鎂水泥由于質(zhì)輕、強度高、與植物纖維黏結(jié)強度高、耐磨以及只要在空氣中養(yǎng)護就可以硬化等特點，在工業(yè)界得到廣泛應(yīng)用。如波鎂板／瓦、隔墻板、墻體保溫板（如發(fā)泡氯氧鎂水泥與聚苯顆粒復(fù)合制備的輕質(zhì)保溫板）、砌塊、煙道及通風(fēng)管道、門框及門板、井蓋、包裝箱以及各種建筑裝飾材料和工藝品等。

二、硫氧鎂水泥

硫氧鎂水泥是輕燒氧化鎂（即菱鎂礦在800～1000℃煅燒而成）與一定濃度硫酸鎂溶液之間反應(yīng)獲得。在30～120℃之間，硫氧鎂水泥凝結(jié)硬化后會生成四種含氧硫酸鹽相，它們是5Mg（OH）₂·MgSO₄·3H₂O（5相）、3Mg（OH）₂·MgSO₄·8H₂O（3相）、Mg（OH）₂·MgSO₄·5H₂O、Mg（OH）₂·2MgSO₄·3H₂O，其中只有3相和5相能穩(wěn)定存在于25℃以下。

硫氧鎂水泥的耐磨性約是硅酸鹽水泥的1.5倍，但只有氯氧鎂水泥的一半。在力學(xué)性能上，硫氧鎂水泥也不及氯氧鎂水泥出色，但優(yōu)于硅酸鹽水泥。氯氧鎂水泥與硫氧鎂水泥的共同特點是耐水性不佳。因此需要通過無機或有機改性劑來提高其耐久性。

三、磷酸鎂水泥

磷酸鎂水泥（MPC）是一種酸基水泥（acid－base　cement），即通過酸與堿之間的反應(yīng)得到的水泥，它依靠重?zé)趸V（菱鎂礦的煅燒溫度在1　100～1700℃）和磷酸鹽溶液（如磷酸鹽（鉀、鈉、銨）、磷酸二氫鹽（鉀、鈉、銨）、磷鋁酸鹽等）反應(yīng)獲得。以磷酸二氫鉀或者磷酸二氫銨為原料的磷酸鎂水泥性能最為穩(wěn)定且研究最為廣泛。

對于銨鹽體系已鑒別出的磷酸鎂水泥硬化產(chǎn)物包括：Mg N H₄PO₄·H₂O、Mg HPO₄·2H₂O、Mg HPO₄·3H₂O、Mg HPO₄·7H₂O、Mg（N H₄）₂（HPO₄）₂·4H₂O、Mg N H₄PO₄·6H₂O。對于鉀鹽體系，當(dāng)前已經(jīng)識別出來的水化產(chǎn)物包括：Mg KPO₄·6H₂O，Mg HPO₄·7H₂O、Mg₂K H（PO₄）₂·15H₂O。

磷酸鎂是一種快硬高早強的鎂質(zhì)膠凝材料，水泥反應(yīng)速率非常快，取決于重?zé)趸V的活性以及細(xì)度的不同，也取決于環(huán)境溫度，常溫狀態(tài)下凝結(jié)時間通常在幾分鐘到十幾分鐘之間變化。這也是為什么磷酸鎂水泥體系采用重?zé)趸V而不采用輕燒氧化鎂的原因。此外，磷酸鎂水泥的反應(yīng)放熱量也非常大，通常用硼酸或者硼砂作為緩凝劑來延緩磷酸鎂水泥的反應(yīng)。磷酸鎂水泥最早是用在牙科或耐火材料領(lǐng)域。由于磷酸鎂水泥凝結(jié)硬化速度快，與其他材料之間界面黏結(jié)性能非常好，當(dāng)今已經(jīng)作為建筑和交通領(lǐng)域的快速修補材料而被廣泛使用。此外，在有害廢棄物固化方面也有廣泛的應(yīng)用。