酶是蛋白質(zhì)，同樣具有一、二、三級(jí)乃至四級(jí)結(jié)構(gòu)。僅具有三級(jí)結(jié)構(gòu)、由一條多肽鏈構(gòu)成的酶稱為單體酶，例如牛胰核糖核酸酶、溶菌酶、羧肽酶A等；由多個(gè)相同或不同亞基以非共價(jià)鍵連接組成的酶稱為寡聚酶，寡聚酶中多數(shù)是調(diào)節(jié)酶，在代謝調(diào)控中起重要作用。多酶體系是由幾種不同功能的酶彼此聚合形成的多酶復(fù)合物，如丙酮酸脫氫酶系，是由三種酶和五種輔助因子組成的復(fù)合體，催化丙酮酸氧化脫羧反應(yīng)。一些多酶體系在進(jìn)化過程中由于基因的融合，多種不同催化功能存在于一條多肽鏈中，這類酶稱為多功能酶（multifunctional enzyme）或串聯(lián)酶，如脂肪酸合成酶系，它有兩條多肽鏈構(gòu)成，每條多肽鏈含有7種不同功能的酶。

酶按其分子組成可分為單純酶和結(jié)合酶：

（一）單純酶

單純酶是僅由多肽鏈構(gòu)成的酶，屬于單純蛋白質(zhì)，完全由α－氨基酸按一定的排列順序組成，如脲酶、一些消化蛋白酶、淀粉酶、脂酶、核糖核酸酶等屬此類。

（二）結(jié)合酶

結(jié)合酶由蛋白質(zhì)部分和非蛋白質(zhì)部分組成，前者稱為酶蛋白，后者稱為輔助因子。酶蛋白與輔助因子結(jié)合形成的復(fù)合物稱為全酶（holoenzyme），只有全酶才有催化作用。酶蛋白決定反應(yīng)的特異性，輔助因子決定反應(yīng)的類型與性質(zhì)。酶的輔助因子有兩類：金屬離子和小分子有機(jī)化合物。

1．金屬離子　是最多見的輔助因子，約2／3的酶含有金屬離子。常見的金屬離子有K＋、Na＋、Cu2＋、Zn2＋、Fe2＋（Fe3＋）、Mg2＋等。有的金屬離子與酶結(jié)合緊密，提取過程中不易丟失，這類酶稱為金屬酶；有的金屬離子雖為酶的活性所必需，但與酶的結(jié)合不甚緊密，這類酶稱為金屬激活酶。金屬離子作為輔助因子的作用是多方面的，主要包括：①作為酶活性中心的催化基團(tuán)參與催化反應(yīng)；②傳遞電子；③作為連接酶與底物的橋梁；④穩(wěn)定酶的分子構(gòu)象；⑤中和陰離子、降低反應(yīng)中的靜電斥力等。

2．小分子有機(jī)化合物　是一些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的小分子物質(zhì)，主要作用是參與酶的催化過程，在反應(yīng)中起運(yùn)載體的作用，傳遞質(zhì)子、電子或一些基團(tuán)。

酶的輔助因子按其與酶蛋白結(jié)合的緊密程度及作用特點(diǎn)不同可分為輔酶與輔基。輔酶與酶蛋白的結(jié)合疏松，可以用透析或超濾的方法除去。輔酶在反應(yīng)中作為底物接受質(zhì)子或基團(tuán)后離開酶蛋白，參加另一酶促反應(yīng)并將所攜帶的質(zhì)子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移出去，或者相反。輔基則與酶蛋白結(jié)合緊密，不能通過透析或超濾的方法將其除去，在反應(yīng)中輔基不能離開酶蛋白。金屬離子多為酶的輔基，小分子有機(jī)化合物有的屬于輔酶（如NAD＋、NADP＋等），有的屬于輔基（如FAD、FMN、生物素等）。

（三）維生素與輔酶

小分子有機(jī)化合物作為酶的輔助因子，種類不多，主要是維生素B族的衍生物，此外還有鐵卟啉（表3－1）。除維生素C外，其余水溶性維生素（主要是B族維生素）的衍生物均作為輔酶或輔基的組成成分，參與代謝和造血過程中的許多生化反應(yīng)。如尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide，NAD＋）和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（nicotinamide adenine dinucleotide phosphate，NADP＋）是生物體內(nèi)多種不需氧脫氫酶的輔酶，在氧化還原過程中作為氫的受體，起傳遞氫的作用。這些酶參與細(xì)胞的呼吸，將代謝中產(chǎn)生的氫經(jīng)呼吸鏈傳遞給氧，同時(shí)產(chǎn)生能量。因此，相應(yīng)的維生素缺乏會(huì)產(chǎn)生不同的疾病，如維生素PP缺乏可產(chǎn)生癩皮病。

表3－1　維生素、輔酶（輔基）及其作用

黃素單核苷酸（flavin mononucleotide，F(xiàn)MN）和黃素腺嘌呤二核苷酸（flavin adenine dinucleotide，F(xiàn)AD）是生物體內(nèi)一些氧化還原酶（黃素蛋白）的輔基，與酶蛋白部分結(jié)合緊密，在氧化還原反應(yīng)過程中起傳遞氫的作用，是維生素B2的組成成分，若缺乏易表現(xiàn)出口角炎、結(jié)膜炎、皮膚脂溢性皮炎等癥狀。

焦磷酸硫胺素酯（TPP）是α－酮酸氧化脫羧酶系的輔酶，也是轉(zhuǎn)酮醇酶的輔酶，在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移醛基，是維生素B1在體內(nèi)的活性形式，其缺乏易產(chǎn)生末梢神經(jīng)炎和腳氣病等癥狀。

磷酸吡哆醛是轉(zhuǎn)氨酶和脫羧酶的輔酶，在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移氨基，是維生素B6參加代謝的活性形式，其缺乏可產(chǎn)生小紅細(xì)胞低色素性貧血等癥狀。

四氫葉酸（FH4）是體內(nèi)一碳單位代謝的輔酶，或稱一碳單位的運(yùn)載體，后者是核酸合成的原料。當(dāng)體內(nèi)四氫葉酸缺乏時(shí)，DNA的合成受到抑制，產(chǎn)生巨幼紅細(xì)胞性貧血。