新型陶瓷燒結(jié)難
在現(xiàn)代社會(huì),陶瓷已成為人們從事工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究和日常生活中不可缺少的材料之一,它與金屬材料、高分子材料并列為當(dāng)代三大固體材料?,F(xiàn)代陶瓷泛指用陶瓷生產(chǎn)方法制造的無機(jī)非金屬固體材料和制品,可分為結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷和生物陶瓷。稀土元素通常作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑加入到不同的陶瓷中,能夠極大地提高和改善某些結(jié)構(gòu)陶瓷的強(qiáng)度、韌性,降低燒結(jié)溫度,節(jié)約生產(chǎn)成本,同時(shí)稀土元素在半導(dǎo)體氣敏元件、微波介質(zhì)、壓電陶瓷等功能陶瓷中也有著非常重要的作用。
陶器的發(fā)明與燒制是人類文明進(jìn)步的一個(gè)重要標(biāo)志,是人類第一次利用天然物質(zhì)按照自己的意圖創(chuàng)造出來的、自然界里從來沒有的一種嶄新的東西。陶器的出現(xiàn)給人們的日常生活帶來了許多方便,對(duì)人類文明的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。陶器質(zhì)地粗疏多孔,有吸水性,強(qiáng)度低。瓷器脫胎于陶器,其發(fā)明是中國古代先民在燒制白陶和硬陶的經(jīng)驗(yàn)中逐步探索出來的,質(zhì)地細(xì)密、堅(jiān)硬,完全不吸水,表面有光滑的釉彩,強(qiáng)度高。我國是瓷器的故鄉(xiāng),在商代中期 (~公元前16世紀(jì))就已出現(xiàn)了早期瓷器。后來瓷器逐漸取代陶器成為我國人民日常生活的主要用具。瓷器的發(fā)明是中華民族對(duì)世界文明的偉大貢獻(xiàn),在拉丁語系中,中國的國名就來源于瓷器 (china),西方人認(rèn)識(shí)中國是從中國的瓷器開始的,直到15世紀(jì),歐洲人才學(xué)會(huì)制作瓷器。
傳統(tǒng)陶瓷主要用于制作陶瓷器皿、建筑材料、衛(wèi)生潔具以及耐火材料、電絕緣子、化工容器等工業(yè)用品,以滿足人們?nèi)粘I詈蛡鹘y(tǒng)工業(yè)的需要。從20世紀(jì)20~30年代起,尤其是第二次世界大戰(zhàn)之后,陶瓷科技得到了非常迅猛的發(fā)展,人類從此進(jìn)入精細(xì)陶瓷時(shí)代,出現(xiàn)了許多性能優(yōu)良、功能各異的新型陶瓷。精細(xì)陶瓷也稱為高技術(shù)陶瓷,是指原料粉末經(jīng)過高度精選,化學(xué)組成經(jīng)過精確設(shè)計(jì),通過精心控制的成形和燒結(jié)方法來進(jìn)行制造、加工和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),使其具有優(yōu)異特性的陶瓷。精細(xì)陶瓷是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域不可或缺的材料,廣泛用于能源開發(fā)、自動(dòng)控制、儀器儀表、電子、傳感、激光、光電、紅外、生物及環(huán)保等領(lǐng)域,在能源、交通、冶金、化工、精密機(jī)械、通訊、航空航天和國防等部門發(fā)揮了重要作用。傳統(tǒng)陶瓷材料伴隨人類走過了漫長歲月,在人類文明歷史中留下了深深的印跡,現(xiàn)代先進(jìn)的陶瓷材料又成為高新技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ),因而陶瓷被人們譽(yù)為永不凋謝的材料之花。
在現(xiàn)代陶瓷中,結(jié)構(gòu)陶瓷通常作為結(jié)構(gòu)部件,甚至能夠在高溫下用作結(jié)構(gòu)材料,有時(shí)又稱高溫結(jié)構(gòu)陶瓷,大多由單一或復(fù)合的氧化物(Al2O3、Zr O2)或非氧化物(Si C、Si3 N4)組成,或與碳纖維等經(jīng)過燒結(jié)而成。這類陶瓷具有優(yōu)越的強(qiáng)度、硬度、絕緣性、熱傳導(dǎo)、耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、耐磨耗、高溫強(qiáng)度等特色,在材料界備受矚目,使用范圍不斷擴(kuò)大,是許多新興技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵材料。金屬是一種常用的結(jié)構(gòu)材料,但金屬材料易受腐蝕,高溫下不耐氧化。高溫結(jié)構(gòu)陶瓷正好彌補(bǔ)了金屬材料的這些缺點(diǎn)。例如在空間技術(shù)領(lǐng)域,制造宇宙飛船需要能夠承受高溫,溫度急變,具有強(qiáng)度高、重量輕且壽命長的結(jié)構(gòu)材料和防護(hù)材料,結(jié)構(gòu)陶瓷在這方面擁有絕對(duì)優(yōu)勢。在軍事工業(yè)方面,高性能結(jié)構(gòu)陶瓷占有舉足輕重的作用。例如先進(jìn)的亞音速飛機(jī),其成敗就取決于具有高韌性和高可靠性的結(jié)構(gòu)陶瓷和纖維補(bǔ)強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用。高新技術(shù)的應(yīng)用是現(xiàn)代戰(zhàn)爭制勝的法寶。
功能陶瓷是20世紀(jì),特別是第二次世界大戰(zhàn)之后,隨著電子信息、自動(dòng)控制、傳感技術(shù)、生物工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展開發(fā)出來的新型陶瓷材料。它是在陶瓷坯料中加入特殊配方的無機(jī)物,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成型,以獲得一種或多種穩(wěn)定可靠的特殊功能。功能陶瓷品種類型繁多,根據(jù)其功能不同可分為半導(dǎo)體陶瓷、發(fā)光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光陶瓷、催化陶瓷、特種功能薄膜等,在電子電器、信號(hào)處理、傳感測量、超導(dǎo)技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。例如,壓電陶瓷受到壓力后表面就會(huì)帶電,若給它通電就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械變形。敏感陶瓷的電性能隨濕、熱、光、力等外界條件的變化產(chǎn)生敏感效應(yīng)。熱敏陶瓷能感知微小的溫度變化,用于測溫、控溫。氣敏陶瓷制成的氣敏元件能對(duì)易燃易爆和有毒有害氣體進(jìn)行監(jiān)測、控制及報(bào)警。用光敏陶瓷制成的器件可用于光電控制來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。磁性陶瓷是一種重要的信息材料,在磁記錄領(lǐng)域應(yīng)用很多。電容器陶瓷能儲(chǔ)存大量電能,全球每年生產(chǎn)的陶瓷電容器達(dá)百億只。
稀土在陶瓷上應(yīng)用的歷史,最早可追溯到我國南宋時(shí)期的龍泉青瓷。據(jù)考證,龍泉青瓷原料紫金土中含有微量鑭、鐿、釓等稀土元素,這些元素與銅、鐵、鈷等離子結(jié)合后出現(xiàn)了新的吸收光譜,獲得了晶瑩潤澤、青翠如玉的釉色,達(dá)到青瓷歷史上的最高水平,當(dāng)然這是我們的老祖先們在沒有理論指導(dǎo),通過大量的、長期的實(shí)踐摸索出來的生產(chǎn)技藝。在人們認(rèn)識(shí)稀土后,19世紀(jì)已開始有意識(shí)地將稀土用于陶瓷材料的生產(chǎn),但稀土陶瓷材料的大發(fā)展卻是20個(gè)世紀(jì)中葉以后的事。
稀土陶瓷材料中稀土元素并非主要成分,通常是作為一種添加劑或以摻雜的形式出現(xiàn),微量的稀土摻雜能夠極大地改變陶瓷材料的燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)、致密度、相組成及物理和機(jī)械性能,以滿足在不同場合下使用的陶瓷的質(zhì)量和性能要求。
稀土元素原子具有4fx5d16s2電子層結(jié)構(gòu),電價(jià)高、半徑大、極化力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)活潑及能水解等性質(zhì),其應(yīng)用十分廣泛,尤其在特種陶瓷及功能材料方面具有廣闊的發(fā)展前景。稀土在結(jié)構(gòu)陶瓷中主要作為助熔劑和添加劑,幫助共價(jià)型化合物在高溫下產(chǎn)生液相,降低燒結(jié)溫度,便于燒結(jié)的進(jìn)行,改善材料的性能。稀土在功能陶瓷中則根據(jù)需要能夠產(chǎn)生獨(dú)特的光、電、磁等特殊效應(yīng),其應(yīng)用十分廣泛,包括絕緣 (電、熱)材料、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學(xué)吸附材料及固體電解質(zhì)材料。
氮化硅(Si3N4)陶瓷是近幾十年發(fā)展起來的新型工程陶瓷,與一般硅酸鹽陶瓷不同,氮硅之間通過共價(jià)鍵結(jié)合,結(jié)合力強(qiáng)、絕緣性好。這種陶瓷密度小、硬度高、強(qiáng)度大,是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì)之一。它本身具有潤滑性,熱膨脹系數(shù)小,具有較高的抗蠕變性能和很強(qiáng)的抗氧化、抗腐蝕性能,電絕緣性好,在1200℃高溫下可維持強(qiáng)度不降,到1900℃才分解,還能抵抗冷熱沖擊,在空氣中加熱到1000℃以上,急劇冷卻再急劇加熱也不碎裂,是一種非常好的高溫結(jié)構(gòu)材料。但Si-N鍵屬于共價(jià)鍵,在燒結(jié)過程中Si3N4的原子擴(kuò)散較難,很難得到燒結(jié)致密的Si3N4陶瓷制品,要使它在沒有液相存在的條件下進(jìn)行燒結(jié)十分困難,必須添加助劑才能完成。較為理想的助劑是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Ce O2、La2O3,這些稀土氧化物與Si3N4陶瓷中的微量Si O2在高溫下反應(yīng)生成含氮的高溫玻璃相,這些高溫玻璃相在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生液相,可以有效地促進(jìn)Si3N4陶瓷燒結(jié)。同時(shí)還能大大提高Si3N4陶瓷的高溫力學(xué)性能。研究表明,添加La2O3和Y2O3的氮化硅陶瓷,其抗彎強(qiáng)度在1370℃的高溫下保持不變,達(dá)1000MPa以上。添加Al2O3和La2O3燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷能形成具有高耐火度和黏度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界,具有較高的高溫抗彎強(qiáng)度和較好的抗氧化性能,在高溫條件下易析出較高熔點(diǎn)的結(jié)晶化合物,減少材料非晶態(tài)玻璃相的含量,提高材料的高溫?cái)嗔秧g性。摻雜稀土(La、Y)的Si3N4陶瓷及其復(fù)合材料可用于高溫燃?xì)廨啓C(jī)、陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫軸承、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等高技術(shù)領(lǐng)域,工作溫度可高達(dá)1650℃。氮化硅陶瓷軸承還能用于有電磁場或無法潤滑的特殊環(huán)境,其溫度適應(yīng)范圍為-40℃~+200℃。
氧化鋁陶瓷(Al2O3,即人造剛玉)具有較高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度,膨脹系數(shù)與金屬差不多,同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是一種極有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料。它的熔點(diǎn)很高,可作高級(jí)耐火材料,如坩堝、高溫爐管等。在該陶瓷中添加稀土元素能大幅度降低其燒成溫度,還能生成起穩(wěn)定作用的稀土鋁酸鹽,提高材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性,改進(jìn)產(chǎn)品性能。
Si C共價(jià)性極強(qiáng),在高溫下仍能保持很高的鍵合強(qiáng)度,熱膨脹系數(shù)小,耐腐蝕性優(yōu)良,具有較高的熱傳導(dǎo)性,也是一種很有希望的高溫結(jié)構(gòu)材料。在Si C陶瓷中加入Y2O3、Nd2O3等稀土氧化物后,這些稀土氧化物可與Si C中的微量雜質(zhì)反應(yīng)形成液相,以液相燒結(jié)能夠加速材料致密化。還可使Si C的晶格活化,從而大大降低Si C陶瓷的燒結(jié)溫度,顯著改善材料的抗氧化性能,實(shí)現(xiàn)Si C陶瓷的無壓及常壓燒結(jié),制得低成本、高性能的Si C陶瓷。
Y2O3陶瓷是一種高性能透明陶瓷,是以高純氧化釔為原料,添加摩爾分?jǐn)?shù)為8%~10%Th O2,在氫氣中、2000℃以上高溫?zé)赏该鞫嗑w,或在添加Li F和Th O2后在1300~1500℃和35~50MPa壓力下進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。這種陶瓷熔點(diǎn)高 (大于2400℃)、介電常數(shù)大(12~14),透明性好,即使在遠(yuǎn)紅外區(qū)仍有約80%的直線透過率,是一種優(yōu)良的高溫紅外材料和電子材料。
Al N陶瓷的導(dǎo)熱性好,能耐高溫和腐蝕,具有較好的電絕緣性,也屬于共價(jià)鍵,燒結(jié)很困難。在制備Al N陶瓷時(shí),也要加入稀土氧化物Y2O3、La2O3等作助劑,與Al N顆粒表面的Al2O3反應(yīng)生成低熔點(diǎn)液相,使整個(gè)燒結(jié)在有液相參與的條件下進(jìn)行,最終達(dá)到致密化。這樣制得的Al N陶瓷可用作熔煉純鐵、鋁等的優(yōu)良坩鍋材料及其他高溫結(jié)構(gòu)材料。
Zr O2陶瓷熔點(diǎn)較高,也是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料。但它在1100℃左右存在單斜相與四方相的晶型轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴有較大的體積變化,因而在制造時(shí)必須加入穩(wěn)定劑 (常用Ce O2或Th O2),燒結(jié)后的材料具有很高的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度。摻雜稀土的Zr O2增韌陶瓷可用作耐磨材料,如內(nèi)燃機(jī)零部件、刀片、模具鑲嵌件、計(jì)算機(jī)驅(qū)動(dòng)元件、密封件與陶瓷軸承等。氧化鋯還具有優(yōu)良的高溫導(dǎo)電性能,是一種用途很廣的固體電解質(zhì)材料。高溫燃料電池一般采用Y2O3穩(wěn)定的Zr O2作固體電解質(zhì),Y3+離子大小與Zr4+離子接近,可固溶形成穩(wěn)定的立方晶相,使Zr O2陶瓷的抗熱震性能得到較大提高,工作溫度可達(dá)800~1000℃。其中,含Y2O38%(摩爾分?jǐn)?shù))的釔穩(wěn)定化氧化鋯(即YSZ)陶瓷,高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體,在離子導(dǎo)電陶瓷中具有突出地位,是高溫固體氧化物燃料電池 (SOFC)中常用的電解質(zhì)材料。YSZ陶瓷傳感器還成功用于測量汽車尾氣中的氧分壓,能有效控制空氣/燃料比,具有顯著的節(jié)能效果,在工業(yè)鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設(shè)備中也得到了廣泛應(yīng)用。
目前,對(duì)稀土半導(dǎo)體陶瓷的研究十分活躍,主要有Ba Ti O3基摻雜稀土和Sr Ti O3基摻雜稀土,用于生產(chǎn)PTC熱敏半導(dǎo)材料,即正溫度系數(shù)熱敏電阻材料,這種材料在居里溫度以下具有小電阻,在居里溫度以上電阻呈階躍性增加,增加倍數(shù)達(dá)103~106倍,因而廣泛用于過電過熱保護(hù)元件、溫度補(bǔ)償器、溫度傳感器、延時(shí)元件、消磁元件之中,全世界熱敏電阻的年生產(chǎn)量達(dá)數(shù)億只。1955年首先由荷蘭菲利浦公司的海曼等人發(fā)現(xiàn)了PTC材料的這個(gè)特性,即在Ba Ti O3陶瓷中加入微量的稀土元素后,其室溫電阻率會(huì)大幅度下降,而在某一很窄的溫度范圍內(nèi)其電阻率可以升高三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種PTC陶瓷在過流10萬次以后性能也不會(huì)產(chǎn)生太大變化。
稀土高溫超導(dǎo)材料是國際上的研究熱點(diǎn)之一。超導(dǎo)陶瓷材料也是一種功能陶瓷,超導(dǎo)現(xiàn)象最先由荷蘭物理學(xué)家昂尼斯在1911年發(fā)現(xiàn),但直到1986年,超導(dǎo)材料的研究和探索進(jìn)展緩慢。1987年美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)釔鋇銅氧陶瓷在98K時(shí)具有超導(dǎo)電性,高溫超導(dǎo)才取得了重大突破,為超導(dǎo)材料的實(shí)用化開辟了道路,成為人類超導(dǎo)研究史上的重要里程碑。稀土超導(dǎo)La-Ba-Cu-O系、Y-Ba-Cu-O系的發(fā)現(xiàn)及后來的研究,使超導(dǎo)材料的居里溫度Tc有了很大提高,其制備技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究都取得了不同程度的進(jìn)展。中、美、日等國在該領(lǐng)域成果豐碩,日本還通過將稀土La摻到Sr、Nb氧化物中制成了在255K發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象的陶瓷薄膜。超導(dǎo)材料應(yīng)用廣泛,可作為超導(dǎo)電磁體用于磁懸浮列車,還可用于發(fā)電機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)、動(dòng)力傳輸、微波等方面。
壓電陶瓷是一種應(yīng)用比較廣泛的功能陶瓷,常用的有鈦酸鋇系(Pb Ti O3)、鋯鈦酸鉛系(Pb ZrxTi1-xO3,即PZT)。壓電陶瓷最大的特性是具有壓電性,即在機(jī)械外力作用下,介質(zhì)內(nèi)部正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移而引起極化,導(dǎo)致電介質(zhì)兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷從而產(chǎn)生電信號(hào),它對(duì)外力的敏感使它甚至可以感應(yīng)到十幾米外飛蟲拍打翅膀?qū)諝獾臄_動(dòng)。壓電陶瓷這種敏感的特性可用于將極其微弱的機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),用于聲納系統(tǒng)、氣象探測、遙測環(huán)境保護(hù)、家用電器等。
在傳統(tǒng)的壓電陶瓷如Pb Ti O3、Pb ZrxTi1-xO3(PZT)中摻雜微量稀土(如Y2O3、La2O3、Sm2O3、Ce O2、Nd2O3等)能大大改善它們的介電性和壓電性。其中,Pb Ti O3具有較高的居里溫度 (490℃)和較低的介電常數(shù),適合在高溫和高頻條件下應(yīng)用。但它在居里點(diǎn)以上為立方順電相,在居里點(diǎn)以下為四方鐵電相,故在其制備冷卻過程中,容易因相變出現(xiàn)顯微裂紋。采用稀土對(duì)其進(jìn)行改性,經(jīng)1150℃溫度燒結(jié)后可獲得相對(duì)密度為99%的RE-Pb Ti O3陶瓷,顯微組織得到明顯改善,可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。通過分析研究表明,稀土離子RE3+具有置換作用,能使Pb Ti O3陶瓷介電常數(shù)減小及壓電各向異性增強(qiáng),特別適用于電子掃描醫(yī)用超聲系統(tǒng)中的換能器。而且由于陶瓷的介電常數(shù)和徑向機(jī)電耦合系數(shù)減小,使它的高頻諧振峰變得更加單純,這有利于用來制造高靈敏度、高分辨率的超聲換能器。
PZT壓電陶瓷廣泛應(yīng)用于電聲、水聲、超聲器件、信號(hào)處理、紅外技術(shù)、引燃引爆、微型馬達(dá)等領(lǐng)域,用它制成的傳感器還用于汽車氣囊保護(hù)系統(tǒng)。在具有高壓電系數(shù)的PZT壓電陶瓷中,通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土材料,可明顯改善PZT陶瓷的燒結(jié)性能,有利于獲得更為穩(wěn)定的電學(xué)性能和壓電性能,原因是用La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子取代PZT中的Pb2+后,使PZT陶瓷的電物理特性產(chǎn)生了一系列變化。此外,還可通過添加少量稀土氧化物Ce O2來改善PZT陶瓷的性能。摻加Ce O2后PZT陶瓷的體積電阻率升高,有利于實(shí)現(xiàn)高溫和高電場下的極化能力,并能改善其抗時(shí)間老化和抗溫度老化等性能。經(jīng)過稀土改性的PZT陶瓷已在高壓發(fā)生器、超聲發(fā)生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應(yīng)用。在移動(dòng)電話和計(jì)算機(jī)中大量使用的多層陶瓷電容器中也能看到稀土元素 (如La、Ce、Nd)的身影,其作用十分重要。
介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件。在Ti O2、Mg Ti O3、Ba Ti O3等介電陶瓷及其復(fù)合介電陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。
敏感陶瓷是一種重要的功能陶瓷,其特點(diǎn)是對(duì)外部條件如溫度、壓力、濕度、氣體、電場、光線等發(fā)生改變時(shí)反應(yīng)敏感,從而引起材料電阻率、電動(dòng)勢等物理性能的變化,又分為電光陶瓷、壓敏陶瓷、氣敏陶瓷、熱敏陶瓷、濕敏陶瓷等??赏ㄟ^對(duì)敏感陶瓷相關(guān)電性能參數(shù)的反應(yīng)或變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)電路、操作過程或環(huán)境的監(jiān)控,廣泛用于控制電路的傳感元件,故敏感陶瓷又稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能有著密切關(guān)系,幾乎所有敏感陶瓷都需要稀土的支持,稀土敏感陶瓷給材料行業(yè)帶來了廣闊的發(fā)展空間。
在PZT中添加稀土氧化物L(fēng)a2O3,可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)電光陶瓷。PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性,一般是不透明的。通過加入La2O3能使其微觀結(jié)構(gòu)趨于均勻一致,大幅減少其中的孔隙,減弱材料的各向異性,并顯著減少在晶界和第二相產(chǎn)生的光散射,使PLZT具有良好的透光性能。盡管也有其他類似的鐵電材料達(dá)到一定的透光度,但La2O3在制備優(yōu)質(zhì)材料方面所體現(xiàn)出來的特點(diǎn)卻無物可比。PLZT電光陶瓷具有一次電光效應(yīng) (波克爾效應(yīng))、二次電光效應(yīng) (克爾效應(yīng))、光散射效應(yīng)和光學(xué)記憶效應(yīng),其中以克爾效應(yīng)的應(yīng)用最受關(guān)注,如用于屏蔽核爆炸輻射的護(hù)目鏡、重型轟炸機(jī)的窗口、光通信調(diào)制器、全息記錄裝置等。PLZT電光陶瓷能利用電場改變其光學(xué)性質(zhì),所具有的良好透光性能使得陶瓷材料從此邁入功能光學(xué)領(lǐng)域。
日本是個(gè)稀土資源十分匱乏的國家,但他們在稀土的應(yīng)用與開發(fā)方面卻首屈一指。他們在有關(guān)稀土與陶瓷的發(fā)明中,電子陶瓷方面的專利就占40%以上。美、歐在這方面的總體研發(fā)水平相對(duì)落后,但在陶瓷傳感器上的研發(fā)水平很高,成果也大多用于軍事領(lǐng)域。
稀土化合物在陶瓷領(lǐng)域還用來作著色劑、助色劑或變色劑。氧化鐠、氧化鈰、氧化釹從20世紀(jì)50年代起就大量應(yīng)用于鐠黃、釩黑等陶瓷色料的生產(chǎn)。稀土化合物作著色劑時(shí),稀土離子是發(fā)色中心,能顯示該元素的相應(yīng)色調(diào)。稀土化合物作為助色劑時(shí),通過摻雜使稀土離子進(jìn)入物質(zhì)的晶格形成一定的晶相,能起到助色、穩(wěn)色或者變色作用。稀土化合物還可作為激活劑,利用稀土離子的光學(xué)特性,使其吸收光波后發(fā)生某種特定的躍遷,再以輻射的形式釋放激發(fā)能或?qū)⒓ぐl(fā)能傳遞給其他離子,產(chǎn)生光致發(fā)光或者光致變色的作用。
稀土化合物能夠產(chǎn)生特殊的色光效應(yīng)的原因來源于稀土元素原子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)。鑭系稀土原子的價(jià)電子構(gòu)型為4fx5d16s2(x為0~14),這些原子容易失去6s軌道的兩個(gè)電子及5d軌道或4f軌道的一個(gè)電子變成三價(jià)陽離子,故它們的氧化物大多為Ln2O3。由于稀土離子的4f軌道外還存在5s25p6電子云,對(duì)其具有屏蔽作用,使得4f軌道伸展的空間很小,受晶體場和配位場的影響很小,其自旋與軌道的相互作用很大,f-f電子的軌道與自旋之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的耦合作用,使本來等價(jià)的4f軌道分裂成許多有微小差別的能級(jí)。所以稀土離子的光譜能基本保持自由離子的線狀光譜特征。這與過渡元素的d-d躍遷不同,因?yàn)檫^渡元素離子d亞層處于最外層,沒有外層電子的屏蔽作用,受配位場或晶體場影響較大,譜線變化較大,容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光譜出現(xiàn)差別,導(dǎo)致顏色出現(xiàn)偏差。
稀土元素在受到不同波長的光照射時(shí),未充滿的4f亞層能夠?qū)膺M(jìn)行選擇性吸收和反射,或者吸收某種波長的光后放出另一波長的光。利用稀土的這個(gè)特性可制備各種發(fā)色穩(wěn)定、色調(diào)純正或光致變色的稀土陶瓷顏料。所以添加稀土原料燒制出的瓷器,都具有色澤艷麗、柔潤和均勻的特點(diǎn),如橘黃、嬌黃、淺藍(lán)、銀灰、紫色等,使產(chǎn)品顯得玲瓏精美,產(chǎn)生的效果不是一般的著色劑所能達(dá)到。有些稀土色料還具有獨(dú)特的變色效果,能隨著光線強(qiáng)弱變化呈現(xiàn)不同顏色,使產(chǎn)品更加多姿多彩。
鐠是最早用于玻璃和陶瓷制品中的稀土元素,鐠的氧化物在陶瓷中是一種穩(wěn)定純正、著色力強(qiáng)的釉用原料。這種原料用在還原焰氣氛燒成時(shí)顯不出顏色。但用在氧化焰氣氛中燒成就能呈現(xiàn)鮮艷的向陽黃色,稱為鐠黃。氧化鐠與五氧化二釩可配制成艷麗明快的蘋果綠,稱為鐠綠。鐠釹混合著色為灰色,加入硒化鋅后變?yōu)榈仙尤肷倭库捄蟪术r艷的亮灰色。
鑭在瓷釉中呈白色,可使釉面晶瑩光潤。鈰在瓷釉中呈黃色,也可制成白度很高、遮蓋力強(qiáng)的陶瓷乳濁劑,遮蓋能力優(yōu)于鋅、鋯等乳濁劑,使釉面光澤瑩潤,還能減少龜裂。鈰鈦系列顏料呈黃色,與其他色素配合可得到綠、琥珀、灰等顏色。釤在陶瓷釉料中可作黑釉的助色劑。釹在陶瓷釉料中能使產(chǎn)品產(chǎn)生變色效應(yīng),在不同光源的照射下,產(chǎn)品會(huì)呈現(xiàn)赤、橙、黃、綠、藍(lán)、紫六種變幻的顏色。在結(jié)晶釉中引入變色劑釹,會(huì)使結(jié)晶花更具迷人效果。鉺也有變色效應(yīng),所顯色調(diào)比釹更加艷麗。氧化鉺與氧化釹混合使用,通過著色離子色調(diào)的加合作用,能產(chǎn)生更多的可變色調(diào),變色效果更加豐富。
此外,稀土元素存在多種價(jià)態(tài),存在變價(jià)作用。鈰、釤、銪等在一些化合物的化合價(jià)可為+3、+4或+2、+3共存,這種變價(jià)作用有的極快,有的極慢,其應(yīng)用引人關(guān)注。稀土離子電價(jià)高,半徑大,易受極化,極化強(qiáng)度愈高折射率愈大,在陶瓷顏料中利用稀土離子的高折射率,能使裝飾畫面色澤更加鮮艷。
鋯英石基稀土陶瓷顏料可用作彩釉磚、外墻磚、地磚等建筑陶瓷的裝飾材料,尤其適用于衛(wèi)生潔具陶瓷制品的彩飾,還可用作瓷器釉上彩、釉中彩和釉下彩的色基。組合著色鋯英石基稀土陶瓷顏料是以二氧化鋯、二氧化硅為基質(zhì)材料,以過渡元素和稀土元素為組合著色劑,添加少量礦化劑,經(jīng)高溫900~1150℃固相反應(yīng)合成的。
配制稀土陶瓷釉彩顏料時(shí),需要事先了解鑭系稀土元素各離子在可見光區(qū)的主要吸收光譜、利用單色光的互補(bǔ)性和調(diào)色、配色等知識(shí),在理論上對(duì)稀土色劑進(jìn)行初步篩選,再通過分組、對(duì)比實(shí)驗(yàn)來找出最佳顏色的配方,才能得到滿意的效果。
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