四代發(fā)電技術(shù)好
燃料電池發(fā)電是清潔無污染、熱效率高的發(fā)電方式之一,被稱為繼火電、水電、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。稀土元素在燃料電池中可用作電解質(zhì)材料、陽極材料和催化劑。
火力發(fā)電需要燃燒煤炭,將燃料的化學(xué)能通過加熱水轉(zhuǎn)化為蒸汽熱能,再通過汽輪機(jī)轉(zhuǎn)化為機(jī)械能,最后通過驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)化為電能。在這一系列的轉(zhuǎn)換步驟中,燃燒過程產(chǎn)生污染,熱機(jī)轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生噪聲,每一步轉(zhuǎn)換都有能量損失,尤其熱轉(zhuǎn)化為機(jī)械能時(shí),由于熱機(jī)效率受卡諾循環(huán)效率限制,導(dǎo)致發(fā)電效率不高,一般火力發(fā)電的熱效率僅為38%,即使采用熱電聯(lián)產(chǎn)也只能把火電的整體能源轉(zhuǎn)換效率提高到42%。而且直接燃燒煤炭會(huì)排放大量有害物質(zhì)如SO2、NOx等,容易造成酸雨,引發(fā)生態(tài)危機(jī)。我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó),煤炭占我國(guó)能源供應(yīng)總量的三分之二以上,占電力供應(yīng)的八成。全國(guó)90%SO2和80%CO2排放是由煤電產(chǎn)生,每年產(chǎn)生約1500萬噸煙塵和140萬噸SO2,是我國(guó)大氣污染的主要來源,也是造成空氣質(zhì)量惡化和形成霧霾的元兇之一。煤炭是不可再生的化石燃料,儲(chǔ)量有限。世界能源理事會(huì)根據(jù)2011年數(shù)據(jù)做出預(yù)測(cè),以當(dāng)前年產(chǎn)量增幅計(jì)算,我國(guó)已探明煤炭?jī)?chǔ)量?jī)H夠支持34年,我國(guó)的煤炭?jī)?chǔ)備將在2049年左右耗盡。近年來我國(guó)煤炭消耗快速增長(zhǎng),預(yù)測(cè)2015年消費(fèi)總量可能超過39億噸,為全球僅見。而僅僅在短短十年以前,有關(guān)方面還曾預(yù)測(cè)我國(guó)的煤炭?jī)?chǔ)量可開采一百年。
水力發(fā)電是一種清潔、價(jià)廉的發(fā)電方式,能源利用效率最大可到90%。但大型水電開發(fā)產(chǎn)生的移民問題較多、對(duì)環(huán)境生態(tài)的影響較大,環(huán)保成本較高,而且水電具有明顯的年際和季節(jié)波動(dòng)性,不如火電和核電穩(wěn)定。
核能發(fā)電的開發(fā)成本和運(yùn)營(yíng)成本較高,還涉及乏燃料管理、電廠退役和最終廢物的處理問題。特別是2011年3月11日日本東海發(fā)生大地震及其引發(fā)的核泄漏一度導(dǎo)致全球陷入核恐慌,許多國(guó)家因此延緩、中止或者修改核電開發(fā)計(jì)劃。而且第二、第三代核電對(duì)核裂變?nèi)剂系睦寐手荒苓_(dá)到1%,法國(guó)的超鳳凰堆可算做三代半,屬于快堆,核裂變?nèi)剂系睦寐矢叩枚?,但其固定投資太大,攤下來每千瓦時(shí)的發(fā)電成本是先進(jìn)煤電的2到3倍。據(jù)說第四代核電技術(shù)能大幅提高效率,但何時(shí)能夠應(yīng)用尚未可知。
20世紀(jì)初興起的內(nèi)燃機(jī)已成為工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活中不可缺少的重要工具,給人類社會(huì)帶來了前所未有的變化,汽車、摩托車已成為人們生活中一種重要的交通工具。2014年,全世界汽車的保有量達(dá)12億輛,我國(guó)機(jī)動(dòng)車的保有量為2.64億輛,如此眾多的機(jī)動(dòng)車排放的尾氣造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。而且內(nèi)燃機(jī)本質(zhì)上也是一種效率很低的熱機(jī),普通汽車只能將12.6%的汽油能量轉(zhuǎn)化成動(dòng)能,只不過石油含有較高的能量密度彌補(bǔ)了效率方面的不足。在20世紀(jì)大部分時(shí)間里,當(dāng)石油價(jià)格低廉、看似取之不盡的時(shí)候,這樣的低效率還能被接受。自從70年代發(fā)生石油危機(jī)之后,情況就發(fā)生了變化。人們不僅開始注重化石能源的節(jié)約化利用,因?yàn)槭唾Y源將會(huì)在未來二十年內(nèi)面臨枯竭,而且汽車尾氣排放對(duì)大氣造成的嚴(yán)重污染也時(shí)刻提醒我們必須作出改變。化石能源日漸稀少所造成的危機(jī)和生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化,迫使人們加快開發(fā)非化石能源的進(jìn)程。
燃料電池被稱為第四代發(fā)電方式,是通過電化學(xué)原理將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能,這個(gè)過程不涉及燃燒,沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件不產(chǎn)生機(jī)械損耗,所以理論上的能量轉(zhuǎn)換率為100%。燃料電池裝置采用積木式結(jié)構(gòu),由一個(gè)一個(gè)的電池而成,容量小的可用來給手機(jī)供電,容量大的能與火力發(fā)電廠相提并論,且無論容量大小,其實(shí)際發(fā)電效率均可達(dá)到40%~60%。實(shí)際應(yīng)用中,可根據(jù)需要設(shè)計(jì)成一定功率的單元模塊 (如千瓦或兆瓦級(jí)),實(shí)現(xiàn)分布式發(fā)電,可直接在企業(yè)、飯店、賓館和家庭中應(yīng)用,還能實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)聯(lián)用,幾乎沒有輸電輸熱損失,綜合能源效率可達(dá)80%,不僅可以大幅降低對(duì)大氣的污染,還能解決電力供應(yīng)短缺和電網(wǎng)調(diào)峰問題。所以燃料電池發(fā)電具有能量利用效率高、污染小或無污染、容量可按需要設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展并重的當(dāng)今社會(huì),自然受到各界的廣泛關(guān)注。
燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈高效的發(fā)電技術(shù),承載著人類實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)電和零排放發(fā)電的夢(mèng)想。所以美國(guó)把燃料電池列為僅次于基因組計(jì)劃和超級(jí)材料之后的第三項(xiàng)尖端技術(shù)。
發(fā)達(dá)國(guó)家將大型燃料電池的開發(fā)作為重點(diǎn)研究項(xiàng)目,企業(yè)界紛紛投入巨資從事燃料電池技術(shù)的研究與開發(fā),取得了許多重要成果。2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發(fā)電設(shè)備已進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn),一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼建成了燃料電池發(fā)電廠,美、日、歐開始規(guī)?;瘧?yīng)用。
燃料電池在汽車上的應(yīng)用也在加快。近年來,以氫為動(dòng)力的燃料電池汽車受到各國(guó)政府和企業(yè)的高度重視,世界各大汽車公司如寶馬、尼桑、本田、豐田等相繼投入大量人力物力,開展燃料電池汽車的開發(fā)研究,一些地區(qū)甚至建了加氫站和輸氫管道,為燃料電池汽車配備燃料。
燃料電池技術(shù)的突飛猛進(jìn)使得清潔能源的夢(mèng)想逐漸變成現(xiàn)實(shí)。有人甚至認(rèn)為,燃料電池技術(shù)的成功能與一百年前內(nèi)燃機(jī)技術(shù)突破所帶來的震撼相媲美,其高效率、無污染、建設(shè)周期短、易維護(hù)和低成本的潛能將引爆新能源與環(huán)保的綠色革命。
其實(shí)早在1838年,瑞士的C.F.Sch?enbein教授就首先發(fā)現(xiàn)了燃料電池效應(yīng),即在鉑電極上的氫和氧的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生電流。翌年,英國(guó)的W.Grove爵士發(fā)明了世界上第一個(gè)燃料電池,他稱之為氣體電池,成為現(xiàn)代燃料電池的雛形。他用鉑黑作電極催化劑做成了簡(jiǎn)單的氫氧燃料電池,點(diǎn)亮了倫敦講演廳的照明燈。1889年L.Mood及其助手C.Langer首先采用燃料電池這一名稱,對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大幅度改進(jìn),其電極結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)思路已很接近現(xiàn)代燃料電池,還在工作電壓為0.73V時(shí),輸出了3.5m A/cm2的電流密度。此后奧斯瓦爾德建立了燃料電池工作原理的基本理論,為后來燃料電池的研究奠定了基礎(chǔ)。后來由于內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的興起和普及,以氫為燃料的燃料電池研發(fā)失去需求的動(dòng)力,其發(fā)展陷入長(zhǎng)期的停頓。
1959年,英國(guó)的F.T.Bacon博士研制成功第一個(gè)能夠真正工作的燃料電池,一個(gè)5k W的燃料電池堆,能驅(qū)動(dòng)電焊機(jī)工作,這個(gè)成果為現(xiàn)代燃料電池的商業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
六七十年代,美國(guó)航空航天管理局 (NASA)通過分析、對(duì)比和篩選,確定了將體積小、容量大的氫燃料電池用于航天領(lǐng)域,作為宇宙飛船和航天飛機(jī)的主要電源,多次出色完成任務(wù)。此后,燃料電池的研究進(jìn)入快速發(fā)展階段,各種不同類型的燃料電池紛紛問世,新材料和新工藝不斷出現(xiàn)。隨著多種先進(jìn)的制氫技術(shù)不斷被開發(fā)出來,燃料電池的研究逐漸轉(zhuǎn)向民用發(fā)電或用作汽車、潛艇等的動(dòng)力。
燃料電池本質(zhì)上是一種化學(xué)電池,其組成與普通電池相似,由陰、陽兩個(gè)電極和電解質(zhì)組成,因其工作物質(zhì)為可燃性氣體,故而得名。其工作原理與鉛蓄電池類似,但工作方式不同。不過普通電池是集能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換為一體的裝置,即電活性物質(zhì)通常作為電極材料儲(chǔ)存在電池內(nèi)部,這些化學(xué)活性物質(zhì)反應(yīng)消耗到一定程度后,電池的壽命也就完結(jié)了。燃料電池本身僅是一種能量轉(zhuǎn)換裝置,并不儲(chǔ)存能量,其陰、陽極本身不含化學(xué)活性物質(zhì),主要起催化轉(zhuǎn)換作用或提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。當(dāng)燃料電池工作時(shí),燃料和氧化劑需要從外部不斷輸入,同時(shí)需要不斷排出反應(yīng)產(chǎn)物,因而能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)輸出電能。所以說燃料電池是一種發(fā)電裝置。
與汽油、柴油發(fā)電機(jī)不同,燃料電池通過在其陰、陽兩極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng),直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能,轉(zhuǎn)換過程中不燃燒,不使用熱機(jī),效率不受卡諾熱機(jī)效率的限制,具有效率高、污染小、噪聲低等突出優(yōu)點(diǎn)。
燃料電池按所用電解質(zhì)材料分為堿性燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池等五種類型。按工作溫度可分為低溫、中溫和高溫燃料電池。根據(jù)開發(fā)順序,在燃料電池中,通常把磷酸型稱為第一代,熔融碳酸鹽型稱為第二代,固體氧化物型稱為第三代。
圖18-1 燃料電池原理示意圖
堿性燃料電池 (AFC)是早期開發(fā)的產(chǎn)品,也是第一種得到實(shí)際應(yīng)用的燃料電池。它用濃氫氧化鉀作電解質(zhì)從陰極向陽極傳遞OH-離子,工作溫度一般是80℃,電池效率高達(dá)60%~70%。六七十年代美國(guó)曾多次用于航天器,1984年日本研制的功率達(dá)到千瓦級(jí)。但這類電池功率小,需用純氫和純氧,對(duì)CO2中毒敏感,限制了其民用,后來沒有繼續(xù)發(fā)展。
質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)工作溫度在80℃左右,用固體有機(jī)膜 (如全氟磺酸膜)作電解質(zhì)傳導(dǎo)電子,鉑黑作催化劑,鉑對(duì)CO中毒極為敏感。PEMFC具有能量轉(zhuǎn)化率高、低溫啟動(dòng)、無電解質(zhì)泄漏等特點(diǎn),被公認(rèn)為最有希望成為電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力。由于要用貴金屬作電極催化劑,燃料只能用純氫,成本較高。用甲醇、汽油作燃料時(shí)需經(jīng)重整純化,近年來燃料內(nèi)重整技術(shù)使系統(tǒng)體積減小,催化劑中鉑量降低,成本下降,氫動(dòng)力燃料電池車處于試驗(yàn)和少量制造階段,有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。直接甲醇燃料電池 (DMFC)作為PEMFC的分支也頗受關(guān)注。
磷酸燃料電池 (PAFC)是目前發(fā)展最為成熟的燃料電池,用儲(chǔ)存在多孔材料中純磷酸作電解質(zhì),電極均采用碳的多孔體,常用鉑作催化劑,存在CO中毒問題 (其濃度上限可增至體積分?jǐn)?shù)1%),工作溫度為200℃左右,發(fā)電效率為40%~50%。需要將燃料氣或煤氣經(jīng)催化作用轉(zhuǎn)化為H2和CO2,再將H2送入燃料堆負(fù)極,同時(shí)將氧送到燃料堆正極進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),借助催化劑的作用產(chǎn)生電能和熱能。電池所放余熱可用來加熱水和蒸汽用于供暖。這種電池的發(fā)電能力較小,制作成本低,技術(shù)成熟,適用于建造小型的熱電聯(lián)供系統(tǒng),制造技術(shù)已實(shí)用化,在美國(guó)和日本已有產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)。
熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)用熔融碳酸鹽 (碳酸鋰、碳酸鉀)作電解質(zhì),通過從陰極向陽極傳遞碳酸根離子完成物質(zhì)和電荷的傳遞,所以在運(yùn)行時(shí),需要向陰極不斷補(bǔ)充CO2以維持碳酸根離子的連續(xù)傳遞,在陽極釋放CO2,工作溫度為650℃左右,不需要貴金屬鉑作催化劑,發(fā)電效率為45%~55%。這種電池產(chǎn)生的余熱可用于供熱,排出的高溫氣體也可用來帶動(dòng)汽輪機(jī)進(jìn)行二次發(fā)電。
固體氧化物燃料電池 (SOFC)以固體氧化物燒結(jié)體作為電解質(zhì),這種電解質(zhì)常用的是摻入氧化釔的固體氧化鋯 (YSZ),工作溫度為900~1000℃,是一種高溫燃料電池,發(fā)電效率高達(dá)50%~60%。因?yàn)殡娊赓|(zhì)和電極都是陶瓷材料,可設(shè)計(jì)為全固態(tài)結(jié)構(gòu),操作簡(jiǎn)便,可避免許多麻煩,對(duì)冷卻系統(tǒng)要求不高,維修費(fèi)用大幅下降。放出的余熱可用于供熱或二次發(fā)電,適用于建造熱電聯(lián)供系統(tǒng)。這種燃料電池對(duì)原料氣的要求不高,能將H2/CO連續(xù)輸入系統(tǒng),且工作壽命很長(zhǎng),美國(guó)西屋公司的產(chǎn)品可連續(xù)工作5萬~10萬小時(shí),已達(dá)到實(shí)用化水平。20世紀(jì)末,出于能源戰(zhàn)略、國(guó)家安全和環(huán)境保護(hù)的需要,美國(guó)、歐洲、日本、澳大利亞和韓國(guó)都相繼制定了SOFC長(zhǎng)期研究開發(fā)計(jì)劃,建成了多個(gè)SOFC示范運(yùn)行裝置,功率一般可達(dá)數(shù)百千瓦,能量利用率為46%~70%。目前努力的方向是選擇更好的電池結(jié)構(gòu)、開發(fā)廉價(jià)的制備技術(shù)??梢哉f,固態(tài)氧化物燃料電池是發(fā)電領(lǐng)域最有應(yīng)用前景的燃料電池。
SOFC的工作原理可表示為:
氧氣在陰極上發(fā)生還原反應(yīng),生成氧負(fù)離子:O2(g)+4e-→2O2-
對(duì)于氧離子導(dǎo)體的電解質(zhì),在電極兩側(cè)氧濃度差驅(qū)動(dòng)作用下,通過電解質(zhì)中的氧離子遷移到陽極上,與陽極燃料反應(yīng)生成產(chǎn)物:
燃料為H2時(shí):O2-+H2→H2O+2e-
燃料為CO時(shí):O2-+CO→CO2+2e-
燃料為CnH2n+2時(shí):CnH2n+2+(3n+1)O2-→n CO2+(n+1)H2O+(6n+2)e-
稀土在燃料電池中主要用來作電極和電催化材料,在質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、直接甲醇燃料電池和燃料重整中都有應(yīng)用。特別是固體氧化物燃料電池中的所有關(guān)鍵材料,包括固體電解質(zhì)、陰極材料、陽極材料和連接材料都含有稀土,被稱為全稀土燃料電池。SOFC的技術(shù)的關(guān)鍵就在于電池構(gòu)件中的材料選擇,材料往往是取得技術(shù)突破和獲得成功的關(guān)鍵,電解質(zhì)、電極和催化劑質(zhì)量的好壞,直接影響燃料電池的使用性能。如電解質(zhì)通常采用釔穩(wěn)定的氧化鋯、電極中燃料極采用鎳與YSZ復(fù)合多孔體構(gòu)成的金屬陶瓷、空氣極采用錳酸鑭、隔板采用鉻酸鑭。
SOFC采用固體氧化物作電解質(zhì),固體電解質(zhì)材料基質(zhì)主要有氧化鋯(Zr O2)、氧化鈰(Ce O2)、氧化鉍(Bi2O3)、鎵酸鑭(La Ga O3)。電解質(zhì)的性能對(duì)發(fā)電效率和運(yùn)行成本具有決定性的影響。研究表明,在SOFC中,電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率應(yīng)大于0.1S/cm,電子電導(dǎo)率應(yīng)小于0.001S/cm。由于工作在高溫和氧化還原環(huán)境,要求這種材料從室溫到工作溫度之間必須保持化學(xué)穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定和尺寸穩(wěn)定。
SOFC通常采用氧化鋯作為電解質(zhì)材料。氧化鋯是一種重要的新型陶瓷,物理化學(xué)性能優(yōu)異,晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特,在導(dǎo)電、高溫、化學(xué)催化和結(jié)構(gòu)陶瓷方面獲得了比較多的應(yīng)用。早在1937年,Bauer和Preis首次在SOFC采用氧化鋯作為電解質(zhì)。60年代美國(guó)西屋公司開始對(duì)其進(jìn)行工業(yè)化研發(fā)。80年代后有關(guān)SOFC的研究發(fā)展較快。早期的SOFC的工作溫度較高,為800~1000℃。后來開發(fā)的中溫SOFC工作溫度在800℃左右,低溫SOFC的工作溫度可降至650~700℃。
常溫下純氧化鋯為單斜晶系,1100℃不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄w,在2370℃進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu),立方相是高溫穩(wěn)定相,熔點(diǎn)是2715℃。單斜相和四方相之間的相變會(huì)引起體積發(fā)生較大變化 (達(dá)5%~7%),容易導(dǎo)致晶體產(chǎn)生裂紋或開裂。所以需要在其中摻入一定量的二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物,如Y2O3、Al2O3、Ca O等,以取代Zr O2中的部分鋯離子,形成置換固溶體來改變晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu),以形成穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu),避免上述相變的發(fā)生。其中,對(duì)釔穩(wěn)定氧化鋯 (YSZ)的研究最多,時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年,應(yīng)用也最成熟,目前進(jìn)入商業(yè)化的SOFC幾乎都以它作為電解質(zhì)。
圖18-2 氧化鋯的三種晶型 ●:Zr ○:O
在Zr O2-Y2O3體系中,Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)在0~3%范圍內(nèi),只存在有單斜Zr O2固溶體。當(dāng)Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)在3%以上時(shí),立方Zr O2固溶體含量逐漸增多,直到Y(jié)2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為8%才得到完全穩(wěn)定的簡(jiǎn)單面心立方晶型固溶體,Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)在8%~55%范圍內(nèi)都屬于這一晶型。由于純氧化鋯在1000℃時(shí)電導(dǎo)率很低,接近絕緣,不符合離子導(dǎo)電要求,需要采用摻雜的辦法來提高其導(dǎo)電性。摻入二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物后,這些二價(jià)或三價(jià)離子會(huì)取代部分Zr4+,為保持電中性平衡,將產(chǎn)生一定量的氧空位,使材料晶格形成缺陷,氧離子就是通過這些氧空位來實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電的,其電導(dǎo)率與摻雜物及其濃度有關(guān)。在Zr O2-Y2O3系統(tǒng)中,隨著Y2O3摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加,氧空位逐漸增多,使材料整體的電導(dǎo)率逐漸升高,但卻使每個(gè)氧離子空位的離子電導(dǎo)率下降,即隨著Y2O3摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加,氧空位的活性會(huì)受到限制。兩方面綜合作用的結(jié)果,使得Y2O3摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為8%~9%時(shí),YSZ材料表現(xiàn)出最大的離子電導(dǎo)率和氧離子傳導(dǎo)活性。
YSZ(釔穩(wěn)定二氧化鋯、即Zr O2-Y2O3)電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是溫度較低時(shí)氧離子電導(dǎo)率偏低,故用它作電解質(zhì)的SOFC通常需要在較高溫度 (1173~1273℃)下進(jìn)行操作,這又會(huì)導(dǎo)致燃料電池其他組件材料性能下降及電池?zé)谱兊美щy。但在SOFC制作和工作環(huán)境中,即在高溫氧化還原條件下,YSZ表現(xiàn)出很好的長(zhǎng)期化學(xué)和物理穩(wěn)定性,易于燒制成薄膜或其他不同形狀能夠滿足不同電池的設(shè)計(jì)要求,與其他電池組元之間具有較好的相容性和較好的機(jī)械強(qiáng)度,價(jià)格也相對(duì)較低。而且,在很寬的氧分壓范圍內(nèi) (1.0~1.0× 10-20Pa),YSZ具有較高的氧離子導(dǎo)電率和幾乎可以忽略的電子導(dǎo)電率,使得YSZ成為了一種最有應(yīng)用價(jià)值的固體電解質(zhì)材料。該系統(tǒng)中的陽極支撐體也采用8%Y2O3摻雜氧化鋯陶瓷 (厚度1mm),多孔陽極功能層為10~20μm厚度的Ni O+YSZ薄膜。一旦這種燃料電池得到推廣普及,勢(shì)必成為釔的一大消費(fèi)領(lǐng)域。另外,稀土鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a Ga O3是SOFC具有應(yīng)用前景的固體電解質(zhì)材料,致密的La0.85Sr0.15Ga0.85Mg0.15O0.285(LSGM)厚膜能夠滿足要求。
膜電極是固體氧化物燃料電池的核心部件,其制備離不開稀土催化材料。稀土復(fù)合氧化物在SOFC起著不可替代的作用。陰極材料使用La1-xSrxMn O3(LSM)基材料,通過選擇合適的氧化物組成,可增加材料的離子電子導(dǎo)電率,降低氧還原的活化能。陰極稀土催化材料采用鈣鈦礦材料,包括La1-xAxMn1-yMyO3±d和La1-xAxCo1-yMy O3±d。另外還有Pr、Sr等摻雜的陰極材料。陽極采用Ni和YSZ、Ce O2、La Cr O3材料。在鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化劑上,氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化性能方面,研究發(fā)現(xiàn)La Mn O3中的錳被銅部分取代后可提高催化活性,當(dāng)其中的鑭再被鍶或鋇部分取代后所得的催化劑的活性進(jìn)一步提高,其中以La0.8Sr0.2Mn0.5Cu0.5O3的催化活性最佳,與鉑催化劑性能相近。
鐵素體不銹鋼SUS430適用于低溫 (<800℃)操作下固體氧化物燃料電池的連接材料,但超過此溫度時(shí),不銹鋼極易氧化產(chǎn)生蛻變、失重,嚴(yán)重影響電池性能。利用等離子技術(shù)在其表面噴涂含鑭的化合物如La0.8Sr0.2Mn O3-δ或La0.8Sr0.2Fe O3-δ涂層后,可大大減慢其表面氧化,保護(hù)連接材料能夠正常工作。
SOFC發(fā)電的排氣有很高的溫度,具有較高的利用價(jià)值,可提供天然氣重整所需熱量,可用來生產(chǎn)蒸汽,還可與燃?xì)廨啓C(jī)組成聯(lián)合循環(huán),非常適用于分布式發(fā)電。近些年來,分布式電站由于其成本低、可維護(hù)性高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)漸漸成為世界能源供應(yīng)的重要組成部分。
單體電池只能產(chǎn)生1V左右電壓,功率有限,將若干個(gè)單電池以各種方式 (串聯(lián)、并聯(lián)、混聯(lián))組裝成電池組,可大大提高SOFC的功率。SOFC組的結(jié)構(gòu)主要有管狀、平板型和整體型三種,其中平板型因功率密度高和制作成本低而成為SOFC的發(fā)展趨勢(shì)。
SOFC具有較高的電流密度和功率密度 (約1MW/m3,塊狀設(shè)計(jì)可高達(dá)3MW/m3),對(duì)燃料的適應(yīng)性強(qiáng),可直接使用氫氣、甲烷、甲醇等作燃料,不用貴金屬催化劑,能提供高質(zhì)余熱,實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn),燃料利用率高,能量利用率高達(dá)80%左右。
另外,甲醇是一種來源豐富、價(jià)格便宜、易攜帶、易儲(chǔ)存且具有很高熱值的燃料,直接甲醇燃料電池 (DAFC)直接利用甲醇作燃料,無須外部重整,具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和燃料攜帶、補(bǔ)充方便等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。但甲醇電化學(xué)氧化反應(yīng)過程復(fù)雜,是一個(gè)動(dòng)力學(xué)慢過程,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如CO會(huì)被鉑表面強(qiáng)烈吸附,占據(jù)其活性點(diǎn)使鉑催化劑失活,嚴(yán)重影響了DAFC的開發(fā)和商業(yè)化進(jìn)程。許多研究表明,在DAFC的陽極材料和催化劑中摻入稀土氧化物如Ce O2、La2O3、Sm2O3、Nd Ox、稀土銅酸鹽如Ln2-xMxCu1-yMyO4-δ形成復(fù)合材料,作為DAFC陽極的催化劑、助催化劑、催化劑載體或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行修飾,通過提高貴金屬催化劑如鉑的分散度、改變甲醇氧化的機(jī)理使反應(yīng)更具選擇性、改變催化劑的晶格結(jié)構(gòu)來提高催化劑的抗CO中毒能力。所以在DMFC的陽極材料中添加稀土氧化物不僅能提高催化劑的熱穩(wěn)定性,還能提高催化劑的活性和利用率,降低催化劑成本。
總的說來,燃料電池是一種正在逐步完善的能源利用方式,其投資和成本在不斷下降。我國(guó)稀土資源豐富,發(fā)展燃料電池技術(shù)具有得天獨(dú)厚的條件。有人說21世紀(jì)屬于氫能經(jīng)濟(jì),燃料電池就是氫能利用的最佳技術(shù)平臺(tái),未來應(yīng)該屬于燃料電池。發(fā)展燃料電池離不開稀土,稀土將成為本世紀(jì)的 “石油”。
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