十、晶體結(jié)構(gòu)中離子的有序、無序

（一）有序、無序的概念

在晶體結(jié)構(gòu)中，兩種原子或離子占據(jù)相同的構(gòu)造位置時，如果它們占據(jù)任何相同的位置的幾率是相同的，即其分布是任意的，這樣的晶體結(jié)構(gòu)則被稱為無序結(jié)構(gòu)；如果其分布有規(guī)律的，即兩種質(zhì)點(diǎn)各自占有特定的位置，這樣的結(jié)構(gòu)被稱為有序結(jié)構(gòu)，又被稱為超結(jié)構(gòu)。

圖6－10　閃鋅礦（左）與黃銅礦（右）晶體結(jié)構(gòu)對比

一般的，晶體的結(jié)構(gòu)從無序轉(zhuǎn)為有序，使晶胞擴(kuò)大，對稱性降低，晶體的形態(tài)和一些物理性質(zhì)也會發(fā)生改變。

（二）長程有序與短程有序

一般的，晶體的有序指整體的有序，這被稱為長程有序。而在晶體局部出現(xiàn)的有序現(xiàn)象被稱為短程有序。有序的范圍可以有幾十或幾百個nm，有時被稱為“晶疇”。在晶疇范圍內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)可以有序分布。但在晶疇與晶疇之間可以無序分布，也可以出現(xiàn)另一種有序的分布。

（三）部分有序與有序度

晶體結(jié)構(gòu)在有序和無序之間存在著過渡狀態(tài)，即部分有序。即在結(jié)構(gòu)中，只有部分質(zhì)點(diǎn)有選擇地占據(jù)特定的位置，而另一部分質(zhì)點(diǎn)則無序地占據(jù)任意位置。晶體結(jié)構(gòu)的有序程度被稱為有序度，用符號S值表示。

一般認(rèn)為，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)完全有序占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中某種位置時，其有序度S=1；當(dāng)質(zhì)點(diǎn)完全無序占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中某種位置時，其有序度S=0；當(dāng)質(zhì)點(diǎn)部分有序占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中某種位置時，其有序度S在0～1之間。

計算有序度的一般公式為：

S=（p－r）/（1－r）

式中p表示質(zhì)點(diǎn)所占據(jù)某一種結(jié)構(gòu)位置的百分?jǐn)?shù)，r為該質(zhì)點(diǎn)在整個結(jié)構(gòu)中所占的百分?jǐn)?shù)。

對于一種晶體，有序結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)反映在晶體對稱性、形態(tài)、物理性質(zhì)等方面會存在著明顯的差異，并且隨著晶體有序度的變化，這些性質(zhì)會發(fā)生連續(xù)改變。一般可通過應(yīng)用x射線衍射法、紅外光譜法、電子衍射法、光學(xué)顯微鏡法、投射電子顯微鏡法等來研究晶體的有序度。

（四）研究有序、無序的意義

晶體的有序、無序性反映結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律，它的形成與轉(zhuǎn)變是與其形成的外界環(huán)境密切相關(guān)的。

晶體的有序、無序是可以轉(zhuǎn)化的，轉(zhuǎn)化的外部條件是溫度。一般高溫下，晶體質(zhì)點(diǎn)呈無序分布，其內(nèi)能高，晶體對稱性高，但不太穩(wěn)定；當(dāng)隨著溫度的下降，其質(zhì)點(diǎn)則由無序向部分有序到有序方面轉(zhuǎn)化，這個過程是晶體內(nèi)能降低的過程，會使晶體對稱性降低，但晶體穩(wěn)定。

晶體結(jié)構(gòu)的無序到完全有序化是一個從量變到質(zhì)變的過程，必須在一個臨界的溫度下才能發(fā)生，這一臨界溫度被稱為“居里點(diǎn)”（以發(fā)現(xiàn)者法國科學(xué)家居里的名字而命名的）。

在自然界，礦物晶體的有序化經(jīng)歷了很長的地質(zhì)年代，其中記錄了許多信息，人們研究有序、無序轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以了解地質(zhì)體的形成歷史與環(huán)境條件。