第二節(jié)　現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展

什么是天才？終身勤奮，便成天才。

——門捷列夫（俄國(guó)）

現(xiàn)代化學(xué)通過(guò)研究電子在分子、原子中的分布和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，更深刻地揭示了物質(zhì)的性質(zhì)和化學(xué)變化，導(dǎo)致了一系列新興分支和邊緣學(xué)科的形成。

（一）現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展

（1）生物無(wú)機(jī)化學(xué)

是在分子能級(jí)、乃至量子能級(jí)水平上研究與生命有關(guān)的元素，尤其是那些與生命相關(guān)的金屬元素及其配位物的化學(xué)鍵、幾何結(jié)構(gòu)、電子云的分布狀態(tài)和生物效應(yīng)。

（2）有機(jī)金屬化學(xué)

研究金屬元素與碳鍵形成的有機(jī)金屬化合物。進(jìn)展主要有二茂鐵的合成，硼氫化合物和齊格勒——納塔催化劑（用于石油化工）的發(fā)現(xiàn)。

（3）無(wú)機(jī)固體化學(xué)

這是化學(xué)和物理學(xué)結(jié)合的新興領(lǐng)域。由于現(xiàn)代高新技術(shù)的發(fā)展需要特殊性能的固體材料作基礎(chǔ)，這些材料具有耐高溫、耐腐蝕、耐老化、高強(qiáng)度、高韌性等性能，還要有耐高溫的光、電、聲、磁、熱等性質(zhì)，而這些材料大多為無(wú)機(jī)物質(zhì)。無(wú)機(jī)固體化學(xué)就是研究它們的制備過(guò)程，包括擴(kuò)散、燒結(jié)、熱壓、高溫冶煉中的變化和控制機(jī)理以及晶體生長(zhǎng)、固體腐蝕、氧化、電化學(xué)過(guò)程；同時(shí)還研究固體中原子、電子和晶格的運(yùn)動(dòng)、缺陷和雜質(zhì)影響等物理過(guò)程。

（二）現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展

分析化學(xué)學(xué)科的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大變革：第一次是隨著分析化學(xué)基礎(chǔ)理論，特別是物理化學(xué)的基本概念（如溶液理論）的發(fā)展，使分析化學(xué)從一種技術(shù)演變成為一門科學(xué)，第二次變革是由于物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，改變了經(jīng)典的以化學(xué)分析為主的局面，使儀器分析獲得蓬勃發(fā)展。目前，分析化學(xué)正處在第三次變革時(shí)期，生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、新材料科學(xué)發(fā)展的要求，生物學(xué)、信息科學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的引入，使分析化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的境界。第三次變革的基本特點(diǎn)：從采用的手段看，現(xiàn)代分析化學(xué)是在綜合光、電、熱、聲和磁等現(xiàn)象的基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)及生物學(xué)等學(xué)科的新成就對(duì)物質(zhì)進(jìn)行縱深分析的科學(xué)；從解決的任務(wù)看，現(xiàn)代分析化學(xué)已發(fā)展成為獲取形形色色物質(zhì)盡可能全面的信息、進(jìn)一步認(rèn)識(shí)自然、改造自然的科學(xué)。現(xiàn)代分析化學(xué)的任務(wù)已不只限于測(cè)定物質(zhì)的組成及含量，而是要對(duì)物質(zhì)的形態(tài)（氧化-還原態(tài)、絡(luò)合態(tài)、結(jié)晶態(tài)）、結(jié)構(gòu)（空間分布）、微區(qū)、薄層及化學(xué)和生物活性等作出瞬時(shí)追蹤、無(wú)損和在線監(jiān)測(cè)等分析及過(guò)程控制。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)及儀器自動(dòng)化的飛速發(fā)展，分析化學(xué)家也不能只滿足于分析數(shù)據(jù)的提供，而是要和其他學(xué)科的科學(xué)家相結(jié)合，逐步成為生產(chǎn)和科學(xué)研究中實(shí)際問(wèn)題的解決者。近些年來(lái)，在全世界科學(xué)界和分析化學(xué)界開(kāi)展了“化學(xué)正走出分析化學(xué)”、“分析物理”、“分析科學(xué)”等熱烈議論，反映了這次變革的深刻程度。

（三）量子化學(xué)與現(xiàn)代化學(xué)鍵理論

（1）元素周期理論的新發(fā)展

電價(jià)根據(jù)量子力學(xué)，描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要有四個(gè)量子數(shù)n，l，m_l，m_s，其中n為主量子數(shù)，它決定著電子的能量大小；l為軌道量子數(shù)，它決定著電子繞核運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量的大??；m_l為磁量子數(shù)，決定著軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量；m_s則是自旋量子數(shù)，決定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量。

原子中電子的分布滿足如下的規(guī)律：

①原子中電子的分布是分層次的，叫電子殼層。每個(gè)殼層由主量子數(shù)n來(lái)區(qū)分，n＝1的殼層叫K殼層，n＝2的殼層叫L殼層，依次有M、N、O、P、Q殼層，共7個(gè)殼層。

②在每個(gè)殼層上，由于能量不同，又可以細(xì)分為幾個(gè)不同的亞層，通常用s、p、d、f等表示，其實(shí)質(zhì)乃是軌道量子數(shù)l的不同，如s對(duì)應(yīng)于l＝0，p對(duì)應(yīng)于l＝1等。而總的來(lái)說(shuō)，若主量子數(shù)為n，軌道量子數(shù)l的取值范圍為l＝0，1，2，…，（n-1）。

③電子分布的每個(gè)亞層又可再細(xì)分為幾個(gè)不同的軌道，其標(biāo)志為電子的磁量子數(shù)m_l，而每個(gè)軌道上還能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子，其標(biāo)志為自旋量子數(shù)m_s。

④電子在原子中的分布還遵從下列兩個(gè)原理：a.泡利不相容原理，即在一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子有完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也就是說(shuō)，任何兩個(gè)電子不可能有完全相同的一組量子數(shù)（n，l，m_l，m_s）；b.能量最小原理，即在原子系統(tǒng)內(nèi)，每個(gè)電子總是趨向于占有最低的能級(jí)；如果有n個(gè)相同的軌道，則電子在成對(duì)前分別平行填充各軌道，例如有3個(gè)p軌道，有3個(gè)電子，它們的排布情形將是↑↑↑，而不是↑↓↑。當(dāng)原子中每個(gè)電子的能量最小時(shí)，整個(gè)原子的能量最小，此時(shí)原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，稱基態(tài)。根據(jù)兩個(gè)原理，每個(gè)主殼層上允許容納的電子數(shù)、最多為Zn＝2n²，其中n為量子數(shù)，如n＝2的L殼層上最多容納的電子數(shù)目為8個(gè)。同時(shí)又知道，每種原子的最外層最多排布8個(gè)電子，次外層最多能排布18個(gè)電子，外數(shù)第三層最多能排布32個(gè)電子。

依據(jù)上述電子在原子核外的排布規(guī)律，人們才揭示出元素周期律的深層本質(zhì)：元素在周期表中的位置，或者說(shuō)元素的性質(zhì)和周期性變化是由原子的電子殼層結(jié)構(gòu)的周期性變化決定的，而原子核外電子的總數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)或電荷數(shù)，即等于原子序數(shù)。元素在周期表中的周期數(shù)，等于該元素的原子的核外電子的殼層數(shù)，即主量子數(shù)n_max；而它所處的族，則由最外層電子的個(gè)數(shù)所決定，同一周期中的元素，從左到右，電子的數(shù)目由1變化到8，形成不同的周期，其金屬性依次減弱，非金屬性逐漸增強(qiáng)，直至惰性氣體。而同一族的元素，由于最外層電子數(shù)目相同，其化學(xué)性質(zhì)極為相似，但由于它們處在不同的周期，最外層電子離原子核的距離也依次增加，作用力削弱，從而導(dǎo)致在周期表中從上到下，同一族的元素呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)的增強(qiáng)或化學(xué)活潑性的遞增。

（2）現(xiàn)代價(jià)鍵理論

化學(xué)鍵主要有電價(jià)鍵（離子鍵）、共價(jià)鍵和金屬鍵理論。量子力學(xué)誕生以后，出現(xiàn)了分子軌道理論、雜化軌道理論和分子軌道對(duì)稱理論。

1852年，弗蘭克蘭（E.Frankland，1825～1899年）提出化合力的概念，后被稱為化合價(jià)或原子價(jià)。1856年他又提出用鍵的概念來(lái)表示原子的結(jié)合。

電價(jià)鍵（離子鍵）理論由柯塞爾1916年提出。電價(jià)鍵是由于離子之間通過(guò)靜電相互作用而形成的化學(xué)鍵。

共價(jià)鍵理論由路易斯1916年提出。該理論認(rèn)為，像H2、O₂等的分子中，每個(gè)原子都不可能完全失去和得到一個(gè)電子，于是每個(gè)原子就各貢獻(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)電子，從而形成一個(gè)或多個(gè)電子對(duì)，兩個(gè)原子就依靠這些共用電子對(duì)結(jié)合在一起，這樣，對(duì)每個(gè)原子來(lái)說(shuō)，加上共用電子對(duì)，就可使最外層電子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

金屬鍵理論是說(shuō)，由于金屬對(duì)外層電子的吸引力較弱，成鍵電子為全體金屬離子共用。

（3）量子化學(xué)

1927年海特勒和倫敦開(kāi)創(chuàng)了用量子力學(xué)處理原子結(jié)構(gòu)方法，解決了氫分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，從而建立了量子化學(xué)。把價(jià)鍵理論用電子云解釋。其特點(diǎn)是電子云是電子在原子中軌道運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，電子云重疊越多，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。

圖5-3　鮑林

1931年鮑林等人提出雜化軌道理論。認(rèn)為波可以疊加，在碳原子成鍵時(shí)，電子所用的軌道不完全是原來(lái)純粹的單一軌道，而兩個(gè)軌道經(jīng)過(guò)疊加而成的“雜化軌道”。該理論能很好地解釋共價(jià)鍵的方向及分子的構(gòu)型，特別是解釋了碳四面體結(jié)構(gòu)。

20世紀(jì)30年代初由洪德和倫納德·瓊斯（J.E.Lennard　Jones，1894～1986年）等提出分子軌道理論，認(rèn)為原子軌道組成了分子軌道，分子中各電子都按分子軌道運(yùn)動(dòng)。20世紀(jì)50年代以后，以莫立根為首的一批科學(xué)家用計(jì)算機(jī)來(lái)計(jì)算分子軌道，使其得到較快的發(fā)展。

圖5-4　碳原子成鍵時(shí)的“雜化軌道”示意圖

1965年伍德瓦德（R.B.Woodward，1917～1979年）和霍夫曼（A.R.Hoffmann，1937～）提出分子軌道對(duì)稱守恒原理。認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，其過(guò)程分子軌道是對(duì)稱守恒的。為解決復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)理論問(wèn)題，而運(yùn)用的都是簡(jiǎn)單的模型，盡量不依賴那些高深的數(shù)學(xué)運(yùn)算。它們均以簡(jiǎn)單分子軌道理論為基礎(chǔ)，力求提出新概念、新思想和新方法，使之能在更加廣泛的范圍中普遍適用。例如，“前線軌道”、“等瓣類似”等概念的提出已經(jīng)顯示出重大的意義。多粒子體系問(wèn)題的處理方法也在不斷深入探索。其中密度矩陣?yán)碚摗⒍嗉?jí)微擾理論以及運(yùn)用格林函數(shù)方法的傳播子理論等則是當(dāng)前精確求解多粒子體系薛定諤方程的幾條值得重視的途徑。

價(jià)層電子對(duì)互斥理論則能根據(jù)分子式而推出分子的構(gòu)型。價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以說(shuō)是軌道雜化理論的一種逆運(yùn)算。根據(jù)勢(shì)能曲線，排斥力勢(shì)能隨著價(jià)電子對(duì)相互距離增大而單調(diào)減小。所以價(jià)電子對(duì)的遠(yuǎn)離是由其排斥力所決定的。電子對(duì)之間的排斥作用是由兩種客觀存在的力所決定：靜電相互作用和泡利斥力（自旋相同的電子不相容）。

（四）晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和胰島素的合成

勞埃和布拉格父子（W.H.Bragg，1862～1942年；W.L.Bragg，1890～1971年）建立起來(lái)X射線結(jié)構(gòu)分析。1953年沃森和克里克測(cè)出脫氧核糖核酸的亞螺旋結(jié)構(gòu)。1957年肯德魯測(cè)定了鯨肌紅蛋白的結(jié)構(gòu)。1959年佩魯茨測(cè)定了馬的血紅蛋白的結(jié)構(gòu)。1969年克勞弗特測(cè)定了胰島素的結(jié)構(gòu)。我國(guó)科學(xué)家1959～1965年首次合成了胰島素，1981年又合成了酵母丙氨酸轉(zhuǎn)移核糖核酸。

當(dāng)代合成維生素B₁₂、紅霉素等復(fù)雜化合物，化學(xué)合成有了一個(gè)極大的飛躍，也已形成一門系統(tǒng)化和應(yīng)用性相當(dāng)強(qiáng)的合成化學(xué)學(xué)科。如今，化學(xué)合成正在向“分子設(shè)計(jì)”這個(gè)戰(zhàn)略目標(biāo)進(jìn)軍。所謂“分子設(shè)計(jì)”，即是按預(yù)定性能要求設(shè)計(jì)新型分子，并按科學(xué)理論計(jì)算得出的合成路線，運(yùn)用各種手段與技巧把它合成出來(lái)，從而為材料科學(xué)等開(kāi)辟出眾多新的方向（諸如高分子設(shè)計(jì)、藥物設(shè)計(jì)、催化劑設(shè)計(jì)及合金設(shè)計(jì)等）。

“分子設(shè)計(jì)”過(guò)程：①由結(jié)構(gòu)化學(xué)提出所需材料分子的結(jié)構(gòu)和性能。②量子化學(xué)提供理論依據(jù)、反應(yīng)路線和合成步驟。③由分子動(dòng)力學(xué)選擇最佳方案。④由分析化學(xué)獲取動(dòng)態(tài)信息。⑤由合成化學(xué)完成合成。

（五）化學(xué)的優(yōu)先領(lǐng)域

（1）化學(xué)反應(yīng)性能

要實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成的重大突破其關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)新反應(yīng)途徑，有效控制化學(xué)反應(yīng)性能。如今，在下列諸方面頗引人關(guān)注：①是選擇最優(yōu)反應(yīng)途經(jīng)，提高產(chǎn)率和減少步驟。②是實(shí)施無(wú)機(jī)和有機(jī)的交叉，即將研究新無(wú)機(jī)物的方法應(yīng)用于有機(jī)合成。③是精心設(shè)計(jì)合成像沸石一樣具有優(yōu)良性質(zhì)的新型固體，由此導(dǎo)致出現(xiàn)新的半導(dǎo)體以及用于電池和具有記憶功能的固體離子材料、磁性材料。④是發(fā)展光助化學(xué)，選擇光助反應(yīng)途徑，其特點(diǎn)是借助“人工光合作用”模擬天然光合作用并將其推廣為一種全新的反應(yīng)途徑，從而為化學(xué)合成提供新方法。最后，也是最引人關(guān)注的是把研制催化劑從技藝變?yōu)榭茖W(xué)，即加強(qiáng)對(duì)化學(xué)催化作用的基礎(chǔ)理論研究，致力于在分子水平上理解催化過(guò)程。這必將有助于新的催化體系的開(kāi)拓和催化劑分子設(shè)計(jì)成效的提高。

（2）化學(xué)催化作用

化學(xué)的催化作用主要有：①多相催化；②均相催化；③光催化；④電催化；⑤人工酶催化。

（3）生命過(guò)程的化學(xué)

生命過(guò)程中的化學(xué)問(wèn)題即蛋白質(zhì)受體與一種或數(shù)種特殊的底物之間有選擇的相互作用；研膜內(nèi)濃度梯度如何影響化學(xué)鍵的形成和斷裂的膜及矢量化學(xué)。

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【思考題】

1.簡(jiǎn)述現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)和現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展。

2.什么是分子軌道對(duì)稱守恒原理？