膠束的形狀對(duì)表面活性劑溶液的黏度、對(duì)疏水物的增溶能力和濁點(diǎn)等性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。膠束的形狀受到表面活性劑的類型、濃度、介質(zhì)類型以及溫度等多種因素的影響。

常見(jiàn)的膠束類型主要包括：球形、棒狀、層狀和囊泡等，如圖3-2所示。

膠束的形狀受到形成膠束的表面活性劑的濃度的影響，膠束的大小受到形成膠束的表面活性劑分子的數(shù)目即聚集數(shù)影響。例如，十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液在其臨界膠束濃度（0.008mol/L）時(shí)，膠束呈球形，聚集數(shù)為73；當(dāng)其濃度為CMC的 0倍時(shí)，膠束為棒狀；濃度再增加時(shí)，棒狀膠束會(huì)聚集成六角形膠束，最后形成層狀膠束。表面活性劑的聚集數(shù)可以從幾十至幾千甚至上萬(wàn)。表面活性劑的臨界膠束濃度一般在0.00 ~0.020mol/L。

膠束的形狀還受到分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，圖3-3為聚L-谷氨酸-γ-卞酯-乙二醇接枝共聚物（PBLG-g-PEG）在水中自組裝形成膠束的透射電鏡照片。如圖3-3所示，隨著接枝共聚物主鏈PBLG的增長(zhǎng)（相對(duì)分子質(zhì)量分別為20000、60000、 0000），接枝共聚物對(duì)應(yīng)的自組裝膠束形狀依次為近球形（粒徑在20~30nm）、近菱形（長(zhǎng)徑在80nm左右）、紡錘狀（長(zhǎng)徑在 00~ 50nm）。這是由于PBLG具有剛性棒狀分子鏈構(gòu)象，當(dāng)PBLG主鏈長(zhǎng)度變大時(shí)，有可能在膠束的核中發(fā)生一定的取向排列，從而產(chǎn)生近菱形、紡錘狀的膠束形態(tài)。

在水介質(zhì)中，帶有龐大或堆積疏松的疏水基和瘦長(zhǎng)疏水基的表面活性劑傾向形成球形的膠束，帶有短而胖和小的密堆積的親水基的表面活性劑，傾向形成層狀或棒狀的膠束。

有兩個(gè)烷基鏈的表面活性劑，在水的介質(zhì)中，傾向形成泡囊。能否形成泡囊取決于烷基的長(zhǎng)度和親水基的性質(zhì)。隨著烷基的長(zhǎng)度增長(zhǎng)，親水基之間的靜電排斥減弱，有利于泡囊的形成。如果靜電排斥增強(qiáng)，膠束的類型會(huì)發(fā)生變化。

在水溶液中，表面活性劑分子總是按一定方式取向，極性基團(tuán)指向水相，親油基團(tuán)遠(yuǎn)離水相。在離子膠束中，水溶液-膠束界面區(qū)處只有離子性的端頭，水締合的反離子在膠束外層與膠束包含的離子性端頭形成雙電層，其周圍還存在擴(kuò)散層（圖3-4）。在非離子表面活性劑形成的膠束中結(jié)構(gòu)稍有不同，以聚氧乙烯類非離子表面活性劑為例，沒(méi)有反離子的外層，而是存在卷曲狀水合的聚氧乙烯鏈，如圖3-5所示。

具有親疏水鏈短的球形膠束，可以形成殼核結(jié)構(gòu)，核為疏水區(qū)域，由疏水鏈段組成，區(qū)域半徑約為疏水鏈完全伸直的長(zhǎng)度；殼層為親水基組成的區(qū)域，是水可滲透層。

在非水介質(zhì)中，膠束的結(jié)構(gòu)與水介質(zhì)相似，但形成的是反膠束（W/O型），親水端在內(nèi)，被含有疏水基的外層和非極性溶劑包圍著，偶極-偶極的相互作用把親水基保持在膠束的內(nèi)心。