硝化反應(yīng)的角色變化

硝化反應(yīng)是指一類在有機(jī)化合物分子中引入硝基（－NO₂）的化學(xué)反應(yīng)。硝基一般連接在有機(jī)分子中的碳原子、氮原子和氧原子上。由于硝基中含有能作氧化劑的有效氧，而大家都知道氧化反應(yīng)會(huì)放出大量的熱量，可見硝基是一種含有較高潛能的官能團(tuán)，因此通過硝化反應(yīng)向有機(jī)化合物分子中引入硝基是為了合成某一類含有較高能量的物質(zhì)，即通常所說的炸藥。很長(zhǎng)一段時(shí)期以來，硝化反應(yīng)主要在炸藥生產(chǎn)方面體現(xiàn)其重要地位。例如，在碳原子上引入硝基可用來生產(chǎn)目前用途最為廣泛的炸藥梯恩梯（TNT）；在氮原子上引入硝基可用來生產(chǎn)炸藥黑索金（RDX）、奧克托金（HMX）；在氧原子上引入硝基可用來生產(chǎn)炸藥硝化甘油（NG）等。隨著軍事高科技的迅速發(fā)展，以及當(dāng)今世界大部分地區(qū)處于相對(duì)和平時(shí)期，常規(guī)武器的地位正在下降，除了一些新型高能炸藥外，常規(guī)炸藥的生產(chǎn)也處于飽和狀態(tài)，因此硝化反應(yīng)的應(yīng)用也逐漸由生產(chǎn)炸藥轉(zhuǎn)向生產(chǎn)民用化工產(chǎn)品。隨著現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)，尤其是精細(xì)有機(jī)化工的發(fā)展，硝化反應(yīng)正扮演著越來越重要的角色。

烴類化合物碳原子上的硝化反應(yīng)較難控制，生成的產(chǎn)物也比較復(fù)雜，因此沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而芳香族化合物（比如說苯系化合物）的硝化反應(yīng)由于得到的產(chǎn)物不很復(fù)雜而且易分離，所以在有機(jī)化工中占有非常重要的地位，其應(yīng)用十分廣泛。

在有機(jī)化合物中引入硝基的主要目的有三個(gè)：

（1）引入的硝基可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈鶊F(tuán)，生成一系列相關(guān)化合物，如硝基還原可以得到氨基，而氨基又可以轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素取代基、羥基、氰基等。

（2）利用硝基的極性，使芳香化合物環(huán)（如苯環(huán)）上的其他取代基活化而變得更容易脫去，因此更易于發(fā)生親核取代反應(yīng)，即更容易受到陰離子進(jìn)攻，使得環(huán)上原有的基團(tuán)被其他負(fù)電性基團(tuán)擠出，從而取代其位置。此性質(zhì)可用于合成硝基苯酚、硝基氟苯等重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。

（3）利用硝基的極性，賦予精細(xì)有機(jī)化合物某種特性。例如，硝基的存在可加深染料的顏色，也可使藥物的生理活性有顯著的變化等。

總之，由硝化反應(yīng)得到的含硝基的有機(jī)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛。

硝基化合物通常是對(duì)有機(jī)分子直接進(jìn)行硝化反應(yīng)制得。工業(yè)硝化方法主要有稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、硝酸在濃硫酸介質(zhì)中的均相（即所有反應(yīng)物形成均勻的溶液）硝化、非均相（反應(yīng)體系中既存在液體又存在固體）硝酸和硫酸的混合酸硝化以及在有機(jī)溶劑中進(jìn)行硝化等方法。最重要的硝基化合物有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基氯苯、硝基萘等。對(duì)某一有機(jī)物進(jìn)行硝化反應(yīng)通常會(huì)有多種異構(gòu)體生成。例如，對(duì)甲苯進(jìn)行引入一個(gè)硝基的硝化反應(yīng)會(huì)同時(shí)生成鄰硝基甲苯、間硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯三種異構(gòu)體，對(duì)混合的硝化產(chǎn)物通常要先經(jīng)過分離，然后再通過其他反應(yīng)改變官能團(tuán)合成各自相關(guān)的化合物。

硝化反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)的研究和發(fā)展，其基本理論已日趨成熟和完備，作為有機(jī)化學(xué)的經(jīng)典反應(yīng)，一段時(shí)期曾經(jīng)有學(xué)者認(rèn)為對(duì)硝化反應(yīng)的研究已到了盡頭。但隨著硝化反應(yīng)在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用范圍的不斷發(fā)展，人們對(duì)硝化反應(yīng)的研究提出了更高的要求。這主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先是硝化反應(yīng)在環(huán)（如苯環(huán)）上的位置選擇性，即硝基進(jìn)入環(huán)上哪一個(gè)或幾個(gè)位置以及進(jìn)入這些位置的容易程度。就甲苯的硝化反應(yīng)而言，用硝酸和硫酸組成的混酸對(duì)甲苯進(jìn)行引入一個(gè)硝基的硝化反應(yīng)，如前所述主要產(chǎn)物是鄰硝基甲苯、間硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯三種異構(gòu)體，但這三種異構(gòu)體的應(yīng)用范圍則不盡相同，其中對(duì)硝基甲苯廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、紡織印染助劑、塑料及橡膠助劑等精細(xì)化工領(lǐng)域，相反問硝基甲苯和鄰硝基甲苯的用途則極為有限，有時(shí)甚至作為廢料直接焚燒處理掉，這樣一來就造成原材料的極大浪費(fèi)。如果能夠提高硝化反應(yīng)的位置選擇性，使甲苯的硝化產(chǎn)物中對(duì)硝基甲苯的生成比例提高，則會(huì)產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。實(shí)際上最近的研究表明，通過合成方法的改變，硝化反應(yīng)的位置選擇性完全可以在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。仍以甲苯硝化為例，以硝酸和硫酸組成的混合酸進(jìn)行硝化時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)硝基甲苯的生成比例為35%，而采用硝酸和磺酸樹脂組成的硝化劑進(jìn)行硝化，對(duì)硝基甲苯的比例可提高至65%以上，硝化位置選擇性明顯提高。提高硝化反應(yīng)位置選擇性，通常采用的手段包括在反應(yīng)體系中引入多孔催化劑（這樣芳香化合物環(huán)上一些位置就會(huì)由于被孔包圍而很難甚至不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而使硝化反應(yīng)的位置選擇性提高了）、用其他固體酸代替通常使用的硫酸、使反應(yīng)在不同的介質(zhì)中進(jìn)行、硝化劑及硝化方式的改變等，但目前還沒有理想的方法能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益加強(qiáng)，這給硝化工作者提出了另外一個(gè)非?，F(xiàn)實(shí)的課題，即如何有效化解硝化反應(yīng)所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題。在由硝酸和硫酸組成的混合酸進(jìn)行的硝化反應(yīng)中，由于反應(yīng)過程本身并不消耗硫酸，因此伴隨硝化產(chǎn)物總會(huì)生成大量的廢硫酸，這些廢硫酸盡管在實(shí)際生產(chǎn)中都是可回收利用的，但這不僅要消耗大量能源，而且仍不可避免地會(huì)造成嚴(yán)重污染。20世紀(jì)90年代以來，硝化反應(yīng)領(lǐng)域正在大力提倡綠色硝化工藝的研究，所謂綠色硝化也叫無酸硝化，即不用硝酸和硫酸或其他任何酸進(jìn)行硝化，是指在硝化反應(yīng)的工藝過程中盡量少或基本上不產(chǎn)生直接的環(huán)境污染。要形成硝化工藝的綠色化，主要應(yīng)解決兩個(gè)方面的問題，一是要控制硝化反應(yīng)過程中的氧化副反應(yīng)，因?yàn)檠趸狈磻?yīng)所形成的酚類化合物是較難治理的污染源；其次要盡量避免反應(yīng)過程中廢酸的生成。目前，綠色硝化工藝的研究工作主要著眼于用低價(jià)氮的氧化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝的硝酸作為硝基源，低價(jià)氮的氧化物主要包括一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮（四氧化二氮），從理論上分析這些氧化氮的氧化能力要比硝酸弱，用這類硝化劑可以有效地抑制形成酚的副反應(yīng)。

硝化反應(yīng)在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有舉足輕重的地位，這決定了硝化反應(yīng)的研究工作將是永無止境的。