（一）表面活性劑的結(jié)構(gòu)

表面活性劑結(jié)構(gòu)影響到增溶作用的主要有：表面活性劑的類型、疏水基鏈長、相反離子及疏水基結(jié)構(gòu)和不飽和性，下面分別介紹。

. 不同類型表面活性劑的增溶作用

對于疏水基有相同鏈長的各類表面活性劑，增溶物為烴類或增溶于膠束內(nèi)心的極性化合物時，各類表面活性劑的增溶作用有如下的減少順序：非離子表面活性劑>陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑?？赡艿脑蚴牵悍请x子表面活性劑的臨界膠團濃度比離子型低，而陽離子表面活性劑膠團則可能比陰離子表面活性劑在結(jié)構(gòu)上更為疏松。表面活性劑分子在膠團中排列的緊密程度不同，因而在不破壞原有結(jié)構(gòu)的條件下能容納外加分子的量不同。

2. 疏水基鏈長的影響

烴類和長鏈極性有機物，主要被增溶于膠束內(nèi)部或“柵欄”層的深部，隨著膠束增大或其聚集數(shù)的增加，其增溶量也增大。在表面活性劑同系物中，形成膠束的大小隨碳原子數(shù)的增加而增加，于是增溶作用也隨之增強。聚氧乙烯型非離子表面活性劑的水溶液對脂肪烴的增溶作用，在給定溫度下隨碳氫鏈的增長和聚氧乙烯鏈減小而增加。另一方面，對于像乙苯這類增溶物，可增溶于聚氧乙烯鏈和膠束的內(nèi)心，其增溶作用隨同系物（如C ₂H₂₅（OC₂H₄）_XOH，x=6~8）POE鏈長的增加而增大。這與膠團聚集數(shù)和膠團內(nèi)核有關(guān)?？赡艿脑蚴牵罕M管聚氧乙烯鏈長增加有利于被加溶物加溶，但與此同時臨界膠團濃度增加、膠團聚集數(shù)降低的不利因素抵消了上述有利因素的作用。

3. 反離子的影響

離子型表面活性劑的極性基的變化也會影響其增溶能力，可能的原因是引入第二個離子性基團后，表面活性劑的親水性增加，臨界膠團濃度上升、聚集數(shù)降低，故增溶烴類的能力降低；另一方面，形成膠團的表面活性劑基間的電性斥力加大，使其分子間的空間擴大，有利于極性分子插入而增加增溶量。如二價金屬的烷基硫酸鹽對苯的增溶作用比相應(yīng)的鈉鹽較大。十六烷基吡啶鹽類對偶氮苯的增溶作用的順序是：氯化物>乙酸鹽>硫酸鹽。比較馬來酸單酯RCOCCH=CHCOONa和磺基琥珀酸單酯RCOCCH₂=CH（SO₃Na-）COONa的增溶作用時會發(fā)現(xiàn)：引入磺酸基后，表面活性劑對烴類（如正辛烷）的增溶作用減少，而對極性物（如正辛醇）的增溶作用增加。

4. 疏水基結(jié)構(gòu)和不飽和性的影響

疏水基帶支鏈的表面活性劑，其增溶作用較直鏈者小，這是因為幾何因素和堆積容量的限制，增溶物分子較難穿入的緣故。疏水基有不飽和結(jié)構(gòu)（即含雙鍵）時，其增溶作用下降，例如在50℃下油酸鉀對二甲胺基偶氮苯的增溶作用低于硬脂酸鉀，對環(huán)烷的增溶作用也有相似的傾向，但對芳香族或極性化合物，油酸鉀的增溶作用比硬脂酸鉀的強。

（二）增溶物分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

對于某一表面活性劑的增溶體系，增溶物的分子大小、形狀、極性、支鏈化、組成原子的電負性對增溶作用都有較大的影響。

. 摩爾體積的影響

碳氫化合物的最大增溶量與其摩爾體積近似成反比。直鏈烴同系物和苯、甲苯、乙苯、萘、菲、蒽類芳香族系列在月桂酸鈉水溶液中的增溶作用符合這個規(guī)律。也就是說，脂肪烴與烷基芳烴增溶的程度隨增溶物鏈長的增加而減小，隨其不飽和度及環(huán)化程度的增加而增加；對于多環(huán)芳烴，增溶程度隨分子大小的增加而下降。有分支的化合物與直鏈化合物的增溶程度一般相差不大。

2. 極性的影響

若烷烴的一個氫原子被極性基團（如—OH或—NH₂等）所取代，其極性增加，則被表面活性劑所增溶的程度會大大地增加，例如正庚烷的一個氫原子被一個—OH基取代而成正庚醇后，在十四酸鉀水溶液中的增溶量就增加很多。一般而論，增溶物的極性越小，碳氫鏈越長，則增溶程度越低。

（三）電解質(zhì)的影響

少量中性的電解質(zhì)加到離子表面活性劑水溶液中，可增加烴類等非極性有機物的增溶程度（增溶于膠束內(nèi)心部分），但卻減少極性有機物的增溶程度（增溶于“柵欄”的外層）。中性電解質(zhì)的加入，使離子表面活性劑的CMC大為降低，并且使膠束聚集數(shù)增加，膠束變大，其結(jié)果是增加了碳氫化合物的增溶。但另一方面，中性鹽的加入，使膠束“柵欄”分子間的電斥力減弱，于是“柵欄”排列得更加緊密，從而減少了極性化合物增溶的可能位置，使極性化合物增溶程度下降。

中性電解質(zhì)加至含聚氧乙烯非離子表面活性劑水溶液時，會增大烴類的增溶程度，這是由于中性電解質(zhì)的加入使膠束的聚集數(shù)增加。增溶程度按下列順序下降：K+>Na+>Li+，Ca²⁺>Al³⁺，SO₄^2->Cl^-。電解質(zhì)加入對極性有機物在這類表面活性劑中的影響不大。

（四）有機添加劑的影響

被增溶的非極性有機物（如烴類）在表面活性劑的膠束內(nèi)存在，引起膠束溶脹增大，有可能使更多的極性有機物插入“柵欄”層，其結(jié)果增加極性有機物的增溶程度。另一方面，這樣的極性有機物（如長鏈的醇類、胺類和硫醇）進入膠束的“柵欄”層被增溶后，同樣也會使烴類增溶程度增加。極性有機物的碳氫鏈越長和極性越低（即形成氫鍵的能力越弱），使烴類的增溶程度增加得越多，例如增溶能力的順序：RSH>RNH₂>ROH。然而，將長鏈的脂肪醇加于十二烷基硫酸鈉水溶液后，會使油酸增溶程度降低。隨著脂肪醇濃度和鏈長的增加，其增溶程度降低，這可能是油酸和脂肪醇之間在爭取膠束“柵欄”層的位置的結(jié)果。

在表面活性劑溶液中加入高分子添加劑，包括天然高分子和合成高分子，對加溶作用有明顯影響。如合成聚合物、蛋白質(zhì)、淀粉和纖維素衍生物等高分子化合物可與表面活性劑反應(yīng)，生成絡(luò)合物，并吸附在高分子化合物的表面。它們之間主要存在靜電和疏水性的相互作用，當(dāng)在絡(luò)合物中表面活性劑的濃度足夠高時，這種聚合物——表面活性劑絡(luò)合物表現(xiàn)出比表面活性劑單獨存在時更高的活性，在低于表面活性劑CMC時就顯示出增溶作用。合適結(jié)構(gòu)的高分子化合物加于表面活性劑溶液中能增加表面活性劑的增溶能力。C _{0~ 6}烷基硫酸鈉在低于CMC濃度時，與血清白蛋白形成絡(luò)合物，使油溶性的偶氮染料和異辛烷溶解。隨著表面活性劑濃度和每摩爾蛋白質(zhì)吸附表面活性劑的分子數(shù)以及蛋白質(zhì)的濃度的增加，每摩爾表面活性劑溶解的染料摩爾數(shù)也增加。

聚氧乙烯乙二醇加于十二烷基硫酸鈉和p-辛基苯磺酸鈉，會增加它們對偶氮染料Yellow OB的增溶作用。隨著乙二醇的聚合度增加，染料的增溶程度也增加。

一般說來，聚合物疏水性越強，在水溶液中對表面活性劑的吸附作用越大；高聚物上的親水基能與水相互作用，并減弱表面活性劑與聚合物的相互作用。陰離子表面活性劑在一些非離子聚合物上的吸附作用有如下的近似順序：聚乙烯吡咯烷酮~聚丙二醇>聚乙烯乙酸酯>甲基纖維素>聚乙二醇>聚乙烯醇。對于長鏈胺的氯化物，除聚丙二醇吸附作用較聚乙烯吡咯烷酮大外，其吸附作用大小的順序與上述的相似。

（五）溫度的影響

溫度對增溶作用的影響，因表面活性劑及增溶物的不同而異。主要從兩方面來考慮：一方面溫度變化使膠團的形狀、大小、臨界膠團濃度甚至帶電量改變，這必然影響其增溶能力；另一方面若溫度變化使溶劑和溶質(zhì)分子間的相互作用改變，以致體系中表面活性劑和加溶物的溶解性質(zhì)顯著變化。一般說，溫度改變促使臨界膠團濃度降低或使聚集數(shù)增加則促進其增溶作用。

對于離子表面活性劑，增加溫度一般會引起極性和非極性增溶物的增溶程度增加，其原因可能是熱運動使膠束中能發(fā)生增溶作用的可利用的空間加大。對于有聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，溫度增加對增溶作用的影響與增溶物的性質(zhì)有關(guān)。隨著溫度升高，增溶于膠束內(nèi)心的非極性有機物（如脂肪烴和烷基鹵化物）的溶解度增大，特別是當(dāng)溫度升至接近表面活性劑的濁點時，溶解度劇增。對于極性增溶物來說，情況完全不同，其增溶位置是在膠束“柵欄”的界面區(qū)域，到達濁點以前，增溶量往往隨溫度上升而出現(xiàn)一個最大值。這是因為溫度上升的開始階段，膠束內(nèi)表面活性劑分子的熱運動增加，使增溶作用有小或中等程度的升高；繼續(xù)提高溫度，加劇聚氧乙烯基的脫水作用，使聚氧乙烯鏈卷曲得更緊，減少了“柵欄”層可利用的空間，于是極性有機物的增溶程度降低。對較短鏈的極性化合物，在接近濁點時，增溶量降低得更為顯著。