三、大體積離子怎能在固體材料中長程定向傳輸——快離子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)機(jī)理簡述

雖然固體中的離子導(dǎo)電機(jī)理尚不成熟，但科學(xué)家們已經(jīng)提出的各種模型和理論卻為數(shù)不少，如離子擴(kuò)散躍遷模型、亞晶格氣體模型、連續(xù)隨機(jī)模型、快離子導(dǎo)電相的相變理論、離子能帶結(jié)構(gòu)理論等。這些論點(diǎn)都很獨(dú)到，但往往還有局限或不足之處。而新近人們所提出的論據(jù)，又常涉及比較高深的數(shù)學(xué)推演，在此就不進(jìn)行詳細(xì)介紹了。本節(jié)只作一個比較淺表、易為理解的表述，以期初識者建立一個比較直觀的輪廓。

我們可以這樣設(shè)想，離子導(dǎo)體是由兩種亞晶格組成的，其中一種是不運(yùn)動的基體離子亞晶格，它無異于通常的離子晶體結(jié)構(gòu)，是一個具有缺陷的“敞開結(jié)構(gòu)”（Open Structure ）網(wǎng)絡(luò)，并成為整個材料的骨架；另一種則是運(yùn)動離子亞晶格，其中的離子幾乎呈布朗運(yùn)動狀態(tài)，在晶格中進(jìn)行著類似液態(tài)的大規(guī)模的長程運(yùn)動。為了方便起見，仍然將這種運(yùn)動離子亞晶格作為“高度不完整”晶格來處理。為使問題簡化，假設(shè)運(yùn)動離子主要與不運(yùn)動的束縛離子之間存在相互作用，而與其他運(yùn)動離子間的相互作用則被忽略不計(jì)。

離子在晶體中的運(yùn)動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)，離子的運(yùn)動一般應(yīng)具備下列條件：

（1）必須存在一定數(shù)量激活能很低（一般小于0.5eV）的可動離子，該值相當(dāng)于密堆積晶體結(jié)構(gòu)中形成一個點(diǎn)缺陷所需能量的1/10至1/5。離子（空位）遷移數(shù)大于99%；

（2）應(yīng)包含能量近似相等，數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子多，并可容納傳導(dǎo)離子的空隙位。這些空隙位彼此相連，構(gòu)成一種可以提供導(dǎo)電離子運(yùn)動的連續(xù)結(jié)晶學(xué)通道。該連續(xù)通道也可能是由離子在臨近質(zhì)點(diǎn)空位的接力躍遷構(gòu)成的，離子運(yùn)動所需克服的位壘應(yīng)足夠小，從而使得離子的激活能極低（如圖8-3所示）；

圖8-3　離子勢壘示意圖

（3）材料的電子電導(dǎo)率甚低，電子遷移率通常小于1% ；

（4）相變能量小，在使用溫度下熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

通常在離子晶體中的擴(kuò)散，可以理解為離子的擴(kuò)散或離子空位的反方向擴(kuò)散。離子擴(kuò)散速率可表示為

ν=ν₀exp（?E_a/k_bT）

式中，ν——離子的擴(kuò)散速率，即離子的躍遷頻率；

ν₀——離子試跳頻率，即離子晶格振動頻率，該值一般與聲子頻率相近；

E_a——離子激活能，即格點(diǎn)間的勢壘高度；

k_b——波爾茲曼常數(shù)；

T ——絕對溫度。

上式中，當(dāng)E_a <<k_bT時，運(yùn)動離子可看成“準(zhǔn)自由粒子”，此時類似于金屬中電子的運(yùn)動狀況，即位壘不能使之“定域化”，這樣當(dāng)溫度上升時，直流電導(dǎo)率反而下降。而當(dāng)E_a >>k_bT時，則熱運(yùn)動離子完全受到阻尼，這是典型的純離子電解質(zhì)的情況，這時只能通過溫度的提高使離子電導(dǎo)率增加。從能量分布的觀點(diǎn)來看，形成快離子導(dǎo)體的必要條件便是離子結(jié)構(gòu)具有淺的勢阱和低的勢壘，即值E_a與k_bT值相當(dāng)，E_a≈k_bT。這時運(yùn)動離子受到一定阻尼，但離子電導(dǎo)率隨溫度上升而增大。由此可見，以經(jīng)典的離子擴(kuò)散躍遷理論為基礎(chǔ)來描述快離子導(dǎo)體的離子導(dǎo)電行為還是可行的，但必須進(jìn)行某些修正。

導(dǎo)電離子的運(yùn)動過程常采用兩個特征時間來描述：離子在兩個勢阱間所消耗的時間稱為離子的“平均渡越時間”τ_tran；離子在勢阱中滯留的時間稱為“平均居留時間”τ_res，τ_res≈。經(jīng)典擴(kuò)散理論通常認(rèn)為，一般離子晶體的離子具有瞬間跳躍特征，即τ_trans<<τ_res，這也可理解為離子在格點(diǎn)或間隙位出現(xiàn)的幾率較出現(xiàn)在鞍峰的幾率大得多；而對于快離子導(dǎo)體而言，則運(yùn)動離子滯留在勢阱的時間極短，即τ_trans ≈τ_res，即幾乎快得與躍過勢壘的時間相當(dāng)?！翱臁彪x子導(dǎo)體的名稱便由此而來。