2　T-ZnO電磁波吸收功能改性

2.1　磁性納米材料改性T-ZnO及其電磁波吸收性能

T-ZnO具有優(yōu)異的輕質(zhì)特性﹑半導(dǎo)體特性和獨特的四針狀結(jié)構(gòu)，對雷達波具有多重損耗機理，在X-波段和Ku-波段具有較好的吸收功能，但在低頻段（C和S-波段）的效果需要進一步的提高^[2，^6]。通過磁性材料改性是可有效提高T-ZnO在低頻段吸波效果^[6]。

本文作者利用原位合成方法，在保持T-ZnO四針狀結(jié)構(gòu)的同時，在其表面均勻負載了磁性納米粒子，制備得到了磁性納米材料改性的T-ZnO^[7]。T-ZnO改性前后的微觀形貌如圖1所示，經(jīng)過磁性改性的T-ZnO在保持了其原有四針狀結(jié)構(gòu)的同時，在其表面上生長了50～100 nm 的納米粒子。用能譜分析了改性后樣品表面的元素組成（如圖2所示），可見表面含有Fe元素。對改性樣品的XRD表征結(jié)果（如圖3所示）表明，改性樣品的中間產(chǎn)物除了ZnO外還有Fe³O⁴，最終產(chǎn)物中除了ZnO外還有單質(zhì)Fe。

圖1　T-ZnO（a）磁性納米材料改性T-ZnO中間產(chǎn)物（b）和最終產(chǎn)物（c）的SEM照片

圖2　磁性納米材料改性T-ZnO中間產(chǎn)物（a）和最終產(chǎn)物（b）的EDS譜圖

圖3　磁性納米材料改性T-ZnO中間產(chǎn)物（a）和最終產(chǎn)物（b）的XRD譜圖

用AV3618矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀檢測了樣品的在S-微波吸收性能，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過磁性納米材料改性后，反射率減少了0.5～0.8 dB，達到了1.1～2.3 dB。

圖4　磁性納米材料改性前后的低頻吸波曲線

2.2　導(dǎo)電高分子改性T-ZnO的電磁波吸收性能

在電磁波吸收材料中，與無機吸波材料相比，導(dǎo)電高分子具有可實現(xiàn)分子設(shè)計、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參量可調(diào)、易復(fù)合加工和低密度等優(yōu)點，因此是極有發(fā)展?jié)摿Φ妮p質(zhì)電磁波吸收、屏蔽材料。在眾多的導(dǎo)電高分子中，由于聚苯胺（PANi）具有多樣化的結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、獨特的摻雜機制、優(yōu)異的物理性能、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、廉價易得的原料及簡便的合成方法等優(yōu)點而一躍成為導(dǎo)電高分子研究的熱點和推動力之一，到目前已經(jīng)成為最受關(guān)注的三大導(dǎo)電高分子品種之一?？梢酝ㄟ^制備PANi/T-ZnO復(fù)合材料調(diào)高T-ZnO的電磁性能，降低材料反射率使其在吸波隱身方面能有廣泛的應(yīng)用。

聚苯胺的合成需要酸性環(huán)境，而在酸性環(huán)境下T-ZnO很容易被腐蝕。為了解決此問題，本課題組經(jīng)過多次探索，發(fā)明了用偶聯(lián)劑（APTS）包覆T-ZnO的方法（如圖3所示），解決了其表面原位合成聚苯胺過程中T-ZnO的腐蝕問題。利用此方法制備得到的PANi/T-ZnO既保留了T-ZnO特有的四針狀結(jié)構(gòu)，又使得聚苯胺能均勻穩(wěn)定的附著于T-ZnO表面^[8，9]。

圖5　PANi/T-ZnO的合成原理示意圖

對利用以上方法制備的PANi/T-ZnO進行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。在PANi/T-ZnO核殼復(fù)合材料的紅外圖譜，其中325～3280cm^-1源于N-H伸縮振動，1550～1590cm^-1對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)中的C=N振動，1450～1488cm^-1對應(yīng)苯式結(jié)構(gòu)中的C-N振動，1290～1310cm^-1 對應(yīng)芳環(huán)的C-N振動，1130cm^-1 對應(yīng)N-H伸縮振動，1120～1100cm^-1對應(yīng)芳環(huán)上的C-H振動^[10]，820～780cm^-1 對應(yīng)于芳環(huán)上1，4位的取代位的C-H伸縮振動^[11]。通過比較，合成產(chǎn)物中出現(xiàn)的特征峰與標準聚苯胺的特征吸收峰對應(yīng)，說明合成了PANi/T-ZnO復(fù)合材料。

圖6　樣品的紅外光譜圖：（a）PANi（b）T-ZnO（c）APTS改性T-ZnO（d）PANi/T-ZnO

圖7　樣品的XRD圖譜：（a）PANi（b）T-ZnO（c）T-ZnO/PANi

圖7分別為PANi（a），T-ZnOw（b），PANi/T-ZnO復(fù)合物（c）的X射線衍射圖譜。（a）為PANi的X射線衍射圖譜，其衍射峰位于2θ=20^°、25^°左右，可知聚苯胺呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)。（b）為T-ZnO的X射線衍射圖譜，其中在2θ=31.8^°、34.4^°、36.3^°、56.6^°、66.4^°，分別對應(yīng)（100），（002），（101），（110），（200）晶、面^[12]。（c）為PANi/T-ZnO復(fù)合物的X射線衍射圖譜，可以看出在2θ=20左右出現(xiàn)了一個聚合物的寬衍射峰，通過比較可以發(fā)現(xiàn)，該峰與PANi的特征衍射峰一致，只是衍射峰強度有所降低，這可能是由于PANi鏈的生長、排列受到T-ZnOw影響的緣故，這與文獻報道的PANi/TiO₂體系相似^[13]。

對產(chǎn)物的微觀形貌檢測結(jié)果如圖8所示，圖中（b）是在T-ZnO與苯胺單體濃度為1∶2（摩爾比）的條件下合成的PANi/T-ZnO復(fù)合材料的SEM圖片，從中可以明顯地看出，在T-ZnO的表面生長了一層聚苯胺，其四針狀結(jié)構(gòu)被聚苯胺殼層均勻包裹，形成了以T-ZnO為核、聚苯胺為殼的特殊核－殼結(jié)構(gòu)。圖中（c）是在T-ZnO與苯胺單體濃度為1∶4（摩爾比）的條件下合成的PANi/T-ZnO復(fù)合材料的SEM圖片，從中可以看到T-ZnOw表面的聚苯胺呈現(xiàn)顆粒狀。隨著反應(yīng)體系中苯胺濃度的增大，T-ZnO表面的聚苯胺殼層逐漸增厚，由此可知，通過調(diào)節(jié)ANi/T-ZnO的摩爾比，可以實現(xiàn)聚苯胺殼層厚度的控制。作為對比，在相同的條件下，采用未經(jīng)表面改性的T-ZnO與苯胺單體聚合，得到的結(jié)果如圖（d）所示，可以明顯看出T-ZnO表面基本呈現(xiàn)裸露狀，沒有實現(xiàn)包裹的效果，這是由于一方面T-ZnO的表面為親水性，而苯胺是親油性，在通常的溶液反應(yīng)體系中很難實現(xiàn)兩者的復(fù)合；另一方面苯胺在聚合過程中，不斷釋放H⁺，溶液體系的pH不斷降低，致使T-ZnO的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而在最終產(chǎn)物中找不到T-ZnO，而使用偶聯(lián)劑處理后，即可以得到PANi/T-ZnO核殼型結(jié)構(gòu)，從而說明表面改性的作用是有效而必要的。

圖8　T-ZnO（a）PANi/T-ZnO復(fù)合材料（b）PANi/T-ZnO復(fù)合材料（c）及未經(jīng)表面處理的T-ZnO與ANi合成后的結(jié)果（d）的SEM圖片

圖9（a）為PANi溶解在NMP中的UV-Vis圖譜，（b）為PANi/T-ZnO復(fù)合材料經(jīng)研磨并溶解在NMP中靜置5h后的UV-Vis圖譜，（c）為PANi/T-ZnO復(fù)合材料研磨并溶解在NMP中靜置10h后的UV-Vis圖譜?？梢钥闯?，PANi的UV-Vis圖譜中存在兩個明顯的吸收峰，它們分別在386nm和605nm左右，分別對應(yīng)PANi分子鏈中苯環(huán)的π-π*電子躍遷和醌環(huán)的π-π* 電子躍遷^[14]；而在PANi/T-ZnO的紫外-可見光圖譜中，隨著殼層聚苯胺的溶解，在345nm和610nm也出現(xiàn)對應(yīng)吸收峰，但峰的強度比純的PANi略有降低。

圖9　PANi及PANi/T-ZnO復(fù)合材料的紫外-可見光圖譜

PANi/T-ZnO復(fù)合物的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖10所示，圖中，（a）和（d）分別為聚苯胺的TG及DSC曲線，（b）和（c）分別為PANi/T-ZnO復(fù)合材料的TG及DSC曲線?？梢钥闯觯琍ANi/T-ZnO復(fù)合材料在180～346℃之間緩慢失重，歸結(jié)于小分子物質(zhì)的分解，在346～550℃之間的TG失重迅速增加，并伴隨出現(xiàn)大的吸熱峰，這是由于聚苯胺殼層的分解引起的。PANi/T-ZnOw復(fù)合材料的初始分解溫度為180℃，其熱穩(wěn)定性能要低于純聚苯胺的初始分解溫度，這可能是由于合成于T-ZnOw表面的聚苯胺的分子量比上一章合成的聚苯胺低的緣故。

圖10　樣品的熱分析結(jié)果：（a）PANi 的TG曲線（b）PANi/T-ZnO的TG曲線（c）PANi 的DSC曲線（d）PANi/T-ZnO的DSC曲線

隱身材料吸波性能取決于兩個因素：電磁波阻抗匹配和電磁損耗，因此隱身材料的電導(dǎo)率對其吸波隱身效果是有一定影響的。PANi的電導(dǎo)率可以通過調(diào)整酸摻雜度來調(diào)整，用以上方法制備了具有不同電導(dǎo)率的PANi/T-ZnO復(fù)合材料，它們的電導(dǎo)率具體如表1所示。

表1　PANi/T-ZnOw復(fù)合材料

圖11　不同電導(dǎo)率的PANi/T-ZnO的^ε′（a）和ε′′（b）比較

測試了具有不同電導(dǎo)率的幾種PANi/T-ZnOw的復(fù)合物的復(fù)介電常數(shù)，得到了復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線。如圖11（a）所示，在2～18GHz范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，ε′逐漸減小；隨著復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加，ε′逐漸增大。由圖11（b）PANi/T-ZnO的復(fù)介電常數(shù)虛部與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線可知，當(dāng)PANi/T-ZnOw的電導(dǎo)率低于10^-5S/cm時，ε′′的值很小，在0～0.5之間變化；當(dāng)PANi/T-ZnOw的電導(dǎo)率增大到10^-4S/cm后，ε′′的值明顯增大。

對具有不同電導(dǎo)率的幾種PANi/T-ZnO的復(fù)合物的復(fù)磁導(dǎo)率也進行了相關(guān)檢測，得到了復(fù)磁導(dǎo)率的實部和虛部與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，如圖12所示，從圖中可以看出，隨著電導(dǎo)率的增大，μ′的值在1附近波動，μ′′的變化不明顯。

圖12　不同電導(dǎo)率的PANi/T-ZnO的μ′（a）和μ′′（b）比較

圖13給出了具有不同電導(dǎo)率的幾種PANi/T-ZnO的復(fù)合物的介電損耗和磁損耗與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，隨著電導(dǎo)率的增加，PANi的介電損耗逐漸增大，磁損耗呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢。

圖13 不同電導(dǎo)率PANi/T-ZnO的介電損耗（a）和磁損耗（b）的比較