7.4　陽離子性質(zhì)對(duì)硅氧骨干形狀的影響

硅氧骨干的形式是配合著陽離子配位多面體的，但以往的研究是定性的。近幾年，F(xiàn).Lieban從鏈狀硅酸鹽開始，研究陽離子性質(zhì)對(duì)硅氧骨干形狀的影響。鏈狀硅酸鹽有多種，F(xiàn).Lieban從單鏈出發(fā)，首先把單鏈硅酸鹽有關(guān)資料列成表格，按其周節(jié)數(shù)分為奇數(shù)和偶數(shù)兩類，輝石—似輝石類礦物單鏈與陽離子八面體配位多面體的配合關(guān)系，如圖7.22所示。各種單鏈的伸張程度是不同的，F(xiàn)．Leiban引入了一個(gè)“伸張因子”f_s。伸張因子定義為:

圖7.22　單鏈硅氧骨干與陽離子八面體配位多面體的配合

其中: f_s表示伸張因子，I_周期表示鏈的周長; l_e表示橋氧離子間距(在硅酸鹽中最大為0.27nm); p表示周節(jié)數(shù)。

如f_s= 1，則表明鏈伸得最長; f_s＜1，則表明鏈有折疊現(xiàn)象。

對(duì)周節(jié)數(shù)p與f_s之間作相關(guān)分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)p為偶數(shù)時(shí)無明顯關(guān)系，而對(duì)周節(jié)數(shù)為奇數(shù)的鏈狀硅酸鹽，關(guān)系則十分密切，而且發(fā)現(xiàn)，如果把輝石單鏈作為p=15的單鏈來考慮，關(guān)系會(huì)看得更清楚。

把輝石的周節(jié)數(shù)看做15，對(duì)這些基本數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析或回歸分析，發(fā)現(xiàn)f_s與p具有很好的相關(guān)關(guān)系。當(dāng)p=奇數(shù)時(shí)，f_s與p為正相關(guān)關(guān)系。p∝f_s，－100.5＜f_s＜116.9，f_s越大，p也越大;反之亦然。其相關(guān)因子為0.98，因而在鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽中，f_s與p成較嚴(yán)格的正相關(guān)關(guān)系。事實(shí)上，p= 3時(shí)，是1個(gè)雙四面體連接一孤立四面體; p=5時(shí)，是2個(gè)雙四面體連接一個(gè)孤立四面體; p= 7時(shí)，是3個(gè)雙四面體連接一個(gè)孤立四面體; f_s=9時(shí)，是4個(gè)雙四面體連接一個(gè)孤立四面體。在雙四面體中，橋氧離子之間的距離較大，鍵角近于80°，即l_e較大，而在雙四面體與孤立四面體連接部位，橋氧離子之間成折線，l_e較小。

從圖7.22中可看出，硅酸根的式子可以寫成［Si_2n+1 O_3(2n+1)］，隨著2n增大，則伸張因子f_s也增大。伸張因子最小的是n= 1，因?yàn)楣铝⑺拿骟w在鏈中所占的比例大。用這個(gè)觀點(diǎn)看輝石鏈，其n=∞，因而f_s最大。換句話說，是n相當(dāng)大的一種情況。這一觀點(diǎn)與別洛夫的觀點(diǎn)完全相反，F(xiàn).Lieban的觀點(diǎn)比較正確。從陽離子半徑比的關(guān)系看更清楚。這一數(shù)量的漸變規(guī)律，是把輝石看成p為奇數(shù)的單鏈，單鏈中n接近于無窮大。輝石也的確如此，在輝石中存在有p等于十幾、二十幾的鏈，但按輝石的f_s來推測(cè)，其鏈應(yīng)為13，14，15等。從一些輝石(EnⅣ)的結(jié)構(gòu)(如圖7.23所示)可以看出，其一維無限延伸的鏈，每隔一個(gè)長的周期折疊一次，這些現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，說明F.Lieban的看法是有道理的。可以把輝石看成與硅灰石—薔薇輝石形成的一個(gè)系列，其n數(shù)量較大，為15或更大些，但不一定是奇數(shù)。F.Lieban也曾對(duì)p= 2n的偶數(shù)硅酸鹽作類似的回歸分析，但相關(guān)性不太好。另外，還對(duì)原子半徑、電負(fù)性、電價(jià)作相關(guān)分析，總結(jié)了一些規(guī)律:

圖7.23　各種En—類輝石結(jié)構(gòu)對(duì)比

(1)包括輝石、類輝石在內(nèi)的奇數(shù)周期單鏈硅酸鹽與偶數(shù)周期單鏈硅酸鹽是在晶體化學(xué)方面不同的兩類礦物。

(2)在偶數(shù)周期鏈狀硅酸鹽中，伸張因子f_s與平均電價(jià)為反相關(guān)關(guān)系。

(3)在奇數(shù)周期鏈狀硅酸鹽中，伸張因子f_s與陽離子平均半徑為正相關(guān)關(guān)系。

(4)在奇數(shù)周期鏈狀硅酸鹽中，伸張因子f_s與周節(jié)數(shù)為很好的正相關(guān)關(guān)系。

以上以單鏈為例說明硅氧骨干的形狀與陽離子的關(guān)系。可以認(rèn)為，硅氧骨干的形狀在島狀、鏈狀、層狀、架狀硅酸鹽中都與陽離子的種類、大小、連接方式有關(guān)。