吸煙是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。一支燃燒的香煙就是一個(gè)微型化工廠，可以產(chǎn)生幾千種物質(zhì)，其中包括大量自由基。這些自由基分布在吸煙的焦油和氣相中，在致病過程中起著不同作用。

1．吸煙的燃燒過程　吸煙過程是從組成香煙的原料燃燒生成大量新的化合物的過程，這些化合物的形成隨著燃燒在香煙的不同部位和不同溫度而變化。吸燃燒的香煙時(shí)最高溫度可達(dá)900℃左右，而從香煙后部冒出來的煙氣只有50～80℃，從燃著的錐體到不燃的煙絲之間存在一個(gè)溫度梯度。香煙的主要成分是碳水化合物（占48.3%）、非脂肪族有機(jī)酸（占11.7%）、含氧化合物（占11.1%）、總樹脂（占9.8%）和灰分（占13.2%）。香煙如果在600℃以上完全燃燒，將主要生成H2O、CO2和NO2等，但由于氧氣在燃著的錐體表面已基本耗盡，所以吸煙過程不是一個(gè)完全燃燒過程。當(dāng)燃燒產(chǎn)生的熾熱氣流通過煙絲時(shí)，這里還有蒸餾和一系列氧化還原過程。當(dāng)這一過程在450℃時(shí)，煙草發(fā)生焦化。在300℃時(shí)，來自煙草的各種蒸汽冷凝形成煙氣。某些煙草成分在高溫錐體除燃燒生成其他化合物外，特別容易生成稠環(huán)芳烴和烯烴，有些成分則原封不動(dòng)地轉(zhuǎn)入煙氣。通常揮發(fā)性高的物質(zhì)可以直接蒸餾出來，轉(zhuǎn)入煙氣，而揮發(fā)性低的物質(zhì)則通過熱裂解作用發(fā)生化學(xué)變化后再進(jìn)入煙氣中。還有些物質(zhì)開始燃燒時(shí)被氧化，但進(jìn)入煙氣流之后又被還原，如CO2轉(zhuǎn)變成O2。在這一復(fù)雜過程中產(chǎn)生幾千種物質(zhì)隨著熾熱的煙氣流順著煙柱前進(jìn)，在幾百分之一秒時(shí)間內(nèi)，溫度從800℃迅速降低到周圍環(huán)境的溫度，形成氣溶膠，產(chǎn)生大量核粒。其中包括燃燒不完全的有機(jī)物微小碎片、碳、灰分、離子化的分子或從燃燒區(qū)飛濺出來的不揮發(fā)物。這些粒子的直徑為0.1～1μm，它們占煙氣的8%。在這一復(fù)雜的氧化還原過程中，很容易發(fā)生電子在這些物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換，形成多種穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的產(chǎn)物和自由基，它們分布在吸煙的氣相和焦油中。

2．吸煙焦油中的自由基　吸煙的焦油是吸煙煙霧中顆粒大于0.1μm的物質(zhì)，用一種標(biāo)準(zhǔn)（Cambridge）濾紙可以收集99%的焦油，其中包括幾種特別穩(wěn)定的自由基，可以用電子自旋共振波譜儀（ESR）直接觀察到。通過ESR波譜分析，發(fā)現(xiàn)它們主要來自醌/半醌自由基（Q·/QH·）、多環(huán)芳烴自由基、石墨碳和磷自由基，后三者的濃度在焦油中比較低，只占15%，特別是最后兩個(gè)就更低。每支煙的焦油中大約有6×104個(gè)自由基。石墨碳包含順磁顆粒，其ESR信號(hào)具有各向異性和不對(duì)稱性。多環(huán)芳烴自由基是一類直接致癌物，其ESR信號(hào)不易飽和而且在室溫中容易觀察到。焦油中的主要自由基成分是Q·或QH·，大約占85%，其ESR信號(hào)很容易飽和，在低溫很容易觀察，這是一類非常重要的自由基，很容易從氧化產(chǎn)生氧自由基，從而導(dǎo)致一系列毒理反應(yīng)。

3．吸煙氣相中的自由基　多是瞬時(shí)不穩(wěn)定自由基，不能用ESR波譜儀直接觀察，需要用電子自旋共振儀將不穩(wěn)定自由基捕捉住并轉(zhuǎn)化成一種能用ESR波譜儀檢測(cè)的自旋加合物。作者用自旋捕集劑PBN和DMPO捕捉到了吸煙氣相的自由基，其中主要是烷氧基（RO·）和烷類（R·）自由基。這些自由基是在吸煙燃燒形成的氣流在流動(dòng)過程中不斷形成的，首先含氮物質(zhì)在吸煙燃燒時(shí)氧化生成大量NO，自由基NO具有很多重要的生物功能，它是內(nèi)皮細(xì)胞松弛因子（EDRF），參與神經(jīng)傳導(dǎo)、免疫預(yù)防和細(xì)胞毒害作用，遇氧生成反應(yīng)性更強(qiáng)的NO2自由基，它可以和吸煙燃燒生成的烯類物質(zhì)反應(yīng)生成烷類自由基R· ，R·可以和O2反應(yīng)生成烷過氧自由基ROO·，ROO·又可以和NO反應(yīng)生成烷氧自由基RO· 。