自由基聚合

自由基聚合又稱游離基聚合。為用自由基引發(fā)，使鏈增長（鏈生長）自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。它的主要應(yīng)用范圍是烯類加成聚合。

在烯類單體的自由基加成聚合反應(yīng)中，每一個單體分子與鏈增長末端自由基發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生新的鏈自由基，并按照這種方式不斷地增長。最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原分解反應(yīng)，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基。

在工業(yè)上，自由基聚合反應(yīng)廣泛地用于乙烯、氯乙烯苯乙烯、丙烯酸酯、四氟乙烯等烯類單體的聚合。因為自由基聚合反應(yīng)既可以用水作介質(zhì)進行懸浮聚合和乳液聚合，也可以不用任何介質(zhì)進行本體聚合，所以它至今仍然是高分子工業(yè)中用得最多的一種聚合反應(yīng)。早在20世紀40年代，已經(jīng)奠定了自由基聚合反應(yīng)的動力學和反應(yīng)機理的研究基礎(chǔ)。

自由基聚合反應(yīng)的動力學　通過測定不同條件下和不同時間內(nèi)單體的轉(zhuǎn)化率可以研究聚合反應(yīng)速率。常用的測定方法有兩種：①沉淀法，如果聚合物不溶于單體，例如聚丙烯腈、聚氯乙烯等，可以在不同時間內(nèi)將沉淀下來的聚合物過濾、洗滌、干燥、稱重，以測定單體的轉(zhuǎn)化率；如果聚合物溶于單體，則可以加沉淀劑將聚合物沉淀下來。②膨脹計法，這是測量體積的方法。單體聚合時，聚合體系的體積往往逐漸減小，這是因為聚合物的密度比單體大。不同單體和它們的聚合物都有不同的密度，其體積收縮程度也就不同。以某一單體在100%聚合后體積改變的百分比為標準，就可以測定這一單體在不同條件下的轉(zhuǎn)化率。這種方法既簡單又準確，用一個樣品可以得到在某一條件下轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的一整套數(shù)據(jù)。無論聚合物在單體中溶解還是沉淀，均可使用此法。

自由基聚合反應(yīng)的動力學方程　影響聚合反應(yīng)速率的主要因素是單體和引發(fā)劑。通過在不同單體濃度［M］下測定聚合反應(yīng)速率Rp，得知它們之間呈一級關(guān)系，即Rp∝［M］；再通過在不同引發(fā)劑濃度［I］下測定聚合反應(yīng)速率Rp，得知它們之間呈平方根關(guān)系，即Rp∝［I］^y2。由以上結(jié)果可以得到自由基聚合反應(yīng)的基本動力學方程Rp∝［M］［I］^y2。

自由基聚合反應(yīng)屬于鏈式聚合反應(yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)。

如果聚合反應(yīng)有鏈轉(zhuǎn)移，則聚合速率與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類別有關(guān)，即與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)Ktr有關(guān)，也與鏈轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基再引發(fā)單體的反應(yīng)速率有關(guān)。正常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（如溶劑的鏈轉(zhuǎn)移）一般不影響聚合速率，只降低聚合物的分子量；如果Ktr比Kp大得多（如調(diào)聚反應(yīng)），則得到低分子量的調(diào)聚物；當再引發(fā)反應(yīng)比增長反應(yīng)慢時，則聚合速度和聚合物的分子量都降低；如果鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的自由基為穩(wěn)定自由基時，則為緩聚或阻聚。

雜質(zhì)對反應(yīng)的影響　在進行上述動力學分析時，還必須注意聚合反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，特別是能起抑制聚合的阻聚劑，例如氧、硫、三氯化鐵或?qū)Ρ锦榷寄芘c自由基發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的自由基，或發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成非自由基產(chǎn)物。同樣也能利用這些阻聚劑的加入來定性地證明某種聚合反應(yīng)是不是自由基型的，另外還能利用它們定量地捕捉初級自由基R·，測定它的引發(fā)速率。

自由基聚合反應(yīng)的溫度效應(yīng)　溫度效應(yīng)主要有三方面。①總的聚合反應(yīng)速率Rp和各基元反應(yīng)的速率常數(shù)。②平均聚合度，也就是平均分子量。③聚合物的結(jié)構(gòu)，包括鏈節(jié)之間的排列以及支鏈問題。