6　巖石熱解實(shí)驗(yàn)分析程序有哪些？

6.1　三峰分析程序

用于評(píng)價(jià)烴源巖的巖石熱解分析的方法由法國石油研究院（IFP）在20世紀(jì)70年代末研究成功。此熱解評(píng)價(jià)烴源巖的機(jī)理是在熱解爐中把巖樣恒溫300℃以定量分析烴源巖中游離烴S₁（mg/g），從300℃程序升溫至600℃，定量分析烴源巖中的干酪根熱裂解生成的熱解烴S₂（mg/g）。法國石油研究院提出的巖石熱解分析程序簡稱為三峰分析程序（圖6－1）。

圖6－1　三峰分析溫度時(shí)序圖

三峰分析程序是把巖樣在溫度90℃的氣流（氦氣或氫氣）中吹掃2min，吹出的C₁～C₇氣態(tài)烴被氫焰檢測器鑒定，出天然氣峰（S₀峰）。然后巖樣被頂進(jìn)熱解爐，在溫度300℃恒溫3min，巖樣中的C₇～C₃₂烴熱蒸發(fā)成氣態(tài)，出油峰（S_l峰）。以300℃開始以50℃/min程序升溫至600℃恒溫1min，大于C₃₂重?zé)N熱蒸發(fā)成氣態(tài)，石油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)熱裂解，出熱解烴峰（S₂峰）。具體分析過程是:

（1）選取0.1g樣品（巖芯、巖屑或井壁取芯）放入熱解爐中，通氮?dú)饧訜岬?0℃并恒溫2min，測定C₇以前的氣態(tài)烴的含量，即S₀值。

（2）繼續(xù)加熱到300℃并恒溫3min，使原油的C₈～C₃₅的餾分汽化并測定其含量，即S₁值。

（3）接著從300℃以50℃/min的升溫速率程序升溫到600℃并恒溫1min，使原油中的中、重質(zhì)組分及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)熱解、汽化并定量測定其含量，即S₂值。

（4）在測定S₂的同時(shí)，檢測到S₂峰最高點(diǎn)的峰頂溫度Tmax，該參數(shù)反映原油的物理性質(zhì)。

最早的熱解分析儀器還收集樣品在S₁和S₂分析期間產(chǎn)生的二氧化碳，并檢測其含量（S₃峰），用于計(jì)算樣品有機(jī)質(zhì)中氧的含量。目前的巖石熱解分析儀取消了S₃分析單元。

把已熱解分析完畢的樣品置入熱解殘?zhí)挤治鰡卧?，將樣品中不能生產(chǎn)烴類的死碳在600℃溫度下燃燒，通過檢測燃燒產(chǎn)生的二氧化碳量來計(jì)算樣品中不能生烴的死碳含量（S₄峰）。

巖石熱解分析可以得到原始和計(jì)算參數(shù)如下:

S₀——?dú)鈶B(tài)烴量，mgHC/g巖石；

S₁——液態(tài)烴量，mgHC/g巖石；

S₂——裂解烴量，mgHC/g巖石；

S₃——有機(jī)質(zhì)裂解過程中二氧化碳量，反映有機(jī)質(zhì)中氧的含量，mgCO₂/g巖石（目前在用設(shè)備取消了此參數(shù)的測量）；

S₄——?dú)堄嗵迹从硯r石中不能生成烴類的死碳，mgC/g巖石；

TOC——總有機(jī)碳，TOC＝0.83＊（S₀＋S₁＋S₂＋S₄），%；

Pg——產(chǎn)油氣潛量，Pg＝S₀＋S₁＋S₂，mgHC/g巖石；

GPI——?dú)猱a(chǎn)率指數(shù)，GPI＝S₀/（S₀＋S₁＋S₂）；

OPI——油產(chǎn)率指數(shù)，OPI＝S₁/（S₀＋S₁＋S₂）；

TPI——油氣總產(chǎn)率指數(shù)，TPI＝（S₀＋S₁）/（S₀＋S₁＋S₂）；

HPI——?dú)渲笖?shù)，HPI＝100＊（S₂/TOC），mgHC/gTOC；

HCI——烴指數(shù)，HCI＝100＊（S₀＋S₁）/TOC，mgHC/gTOC；

CP——有效碳，CP＝0.083＊（S₀＋S₁＋S₂），%；

T_max——S₂的峰頂溫度，℃；

S₁/S₂——輕重比，與樣品中原有的油質(zhì)有關(guān)；

D——降解潛力，（CP/TOC）＊100，%；

RC——?dú)堄嗵?，RC＝12CO₂/44＋12CO/28，或RC＝S₄/10，表示單位質(zhì)量巖石熱解后殘余有機(jī)碳占巖石質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

6.2　五峰分析程序

法國石油研究院熱解分析方法對(duì)烴源巖分析評(píng)價(jià)是有效的并取得了很大成就，但用于評(píng)價(jià)儲(chǔ)油巖就明顯地表現(xiàn)出其缺陷。法國石油研究院分析方法以300℃溫度作為區(qū)分游離烴和干酪根熱解烴的溫度分界線，理由是:300℃溫度下可以把巖石大部分小于C₃₀的游離烴（油和氣）熱蒸發(fā)，而巖樣中的干酪根在此溫度下瞬間不會(huì)熱解生烴，300～600℃是干酪根在短時(shí)間內(nèi)快速熱解生烴的溫度區(qū)。但儲(chǔ)油巖熱解評(píng)價(jià)應(yīng)該是用熱蒸發(fā)原理把儲(chǔ)油巖中的油氣加以定量分析，而原油各餾分的溫度范圍并不是簡單的小于300℃和300～600℃的兩個(gè)餾分。

眾所周知，天然氣和石油均是不同碳數(shù)的烴類的混合物，所謂干氣、濕氣、凝析油、輕質(zhì)油、中質(zhì)油、重質(zhì)油之分，主要是所含的不同碳數(shù)的烴類的比例不同，含碳數(shù)少的烴多則油輕，含碳數(shù)多的烴多則油重，碳數(shù)不同的烴類從液態(tài)熱蒸發(fā)為氣態(tài)所需的溫度也不同，碳數(shù)越少的烴熱蒸發(fā)溫度越低，反之越高。石油煉制中把原油精煉成汽油、煤油、柴油、潤滑油等也是利用餾分沸點(diǎn)范圍不同的原理。熱解評(píng)價(jià)儲(chǔ)油巖的實(shí)質(zhì)是分析測定巖石中的原油各餾分的量，顯然法國石油研究院熱解評(píng)價(jià)烴源巖的分析方法用于評(píng)價(jià)儲(chǔ)油巖就顯得粗略，達(dá)不到對(duì)原油組分定性的要求。

中國石油勘探開發(fā)研究院經(jīng)多年研究成功開發(fā)“儲(chǔ)油巖油氣組分的定量分析方法”，該方法是把儲(chǔ)油巖中的油氣按不同溫度范圍熱蒸發(fā)為天然氣餾分峰S₀、汽油餾分峰S₁₁、煤油及柴油餾分峰S₂₁、蠟及重油餾分峰S₂₂、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)熱解烴峰S₂₃共5個(gè)峰，并測定其含量（mg/g）。其分析條件見表6－1。

表6－1　“儲(chǔ)油巖油氣組分的定量分析方法”分析條件

該方法通過模擬石油蒸餾，把儲(chǔ)油巖中的原油在熱解爐中按汽油、煤油、柴油、蠟、重油的餾分溫度范圍熱蒸發(fā)這些餾分，通過惰性氣體（氦或氫）將其蒸氣攜帶進(jìn)氫焰檢測器進(jìn)行定量測定，從而測得儲(chǔ)油巖原油的天然氣、汽油、煤油及柴油、蠟及重油、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)熱解烴的含量（mg/g）。非烴化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在溫度大于450℃后受熱裂解生成一部分烴類，裂解后的殘?zhí)纪ㄟ^氧化測定其含量S₄（mg/g），除以0.9換算為殘余油量（表6－2、表6－3）。

表6－2　“儲(chǔ)油巖油氣組分的定量分析方法”熱解溫度范圍和餾分組成

表6－3　我國原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組成

把相對(duì)密度小于0.74的原油定為凝析油，主要組分為C₇～C₁₄；相對(duì)密度為0.74～0.83的原油定為輕質(zhì)原油，主要組分為C₇～C₂₅；相對(duì)密度為0.83～0.90的原油定為中質(zhì)原油，主要組分為C₇～C₃₈；相對(duì)密度為0.91～0.95的原油定為重質(zhì)原油，主要組分為C₁₄～C₆₀；相對(duì)密度大于0.95的原油定為超重油。表6－4為用“儲(chǔ)油巖油氣組分的定量分析方法”對(duì)不同性質(zhì)的原油及有機(jī)物熱解分析結(jié)果。

表6－4　不同性質(zhì)原油及有機(jī)物熱解分析結(jié)果?。?）

以上分析條件由中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《巖石熱解分析》（GB/T 18602—2001）規(guī)定。