5.1.2　拉曼光譜的基本原理

拉曼散射可以用量子理論來定性解釋，進(jìn)而闡明激光拉曼光譜的基本原理。激發(fā)光與被檢測(cè)物質(zhì)的分子之間發(fā)生了能量交換是產(chǎn)生拉曼散射的原因。如圖5－1所示，當(dāng)處于初始電子態(tài)（基級(jí)）的物質(zhì)分子受到激發(fā)光光子的激發(fā)作用后躍遷到虛能態(tài)（虛能級(jí)）。受激的虛能態(tài)是不穩(wěn)定的，因此物質(zhì)分子要向低能態(tài)躍遷。當(dāng)受激分子從基級(jí)躍遷到虛能態(tài)，然后又從虛能態(tài)返回到振動(dòng)能級(jí)時(shí)，產(chǎn)生斯托克斯拉曼；當(dāng)處于振動(dòng)能級(jí)的分子受激躍遷到虛能態(tài)，然后又從虛能態(tài)返回基級(jí)時(shí)，產(chǎn)生反斯托克斯拉曼。瑞利散射是受激分子從基級(jí)躍遷到虛能態(tài)，然后又從虛能態(tài)返回到基級(jí)時(shí)產(chǎn)生的；而紅外光是受激分子從基級(jí)躍遷到振動(dòng)能級(jí)，然后又從振動(dòng)能級(jí)返回到基級(jí)時(shí)產(chǎn)生的；熒光則是受激分子從基級(jí)躍遷到真實(shí)能級(jí)，然后又從真實(shí)能級(jí)返回到振動(dòng)能級(jí)時(shí)產(chǎn)生的。

虛能級(jí)上的分子躍遷到下一能級(jí)（振動(dòng)能級(jí)）而發(fā)光，即為散射光。散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。附加頻率值與振動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱為大拉曼位移，與同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱為小拉曼位移。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。激光器的問世，提供了優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度單色光，有力地推動(dòng)了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。由于水的散射光譜很弱，因此對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的成分檢測(cè)是極為有利的。

圖5－1　瑞利散射及拉曼散射