不過，我們還沒完成熵的定義，到這會(huì)兒，我們只談了問題的一半。看一個(gè)略微不同的例子，就會(huì)發(fā)現(xiàn)前面的描述有不足的地方。我們不說紅藍(lán)墨水，而考慮裝著一半水和一半橄欖油的瓶子。我們可以隨意混合，也可以用力搖晃。但過一會(huì)兒，油和水會(huì)分開。我們看到油浮在上面，而水在下面。盡管如此，熵在分離的過程中仍然在增大。其中的關(guān)鍵一點(diǎn)是，橄欖油分子之間存在強(qiáng)烈的相互吸引，使油分子聚集而將水分子排斥。僅靠構(gòu)形空間的概念不足以解釋這種情形的熵增，我們需要考慮單個(gè)粒子/分子的運(yùn)動(dòng)，而不僅是它們的位置。不管怎么說，它們的運(yùn)動(dòng)是必要的，這樣我們才能根據(jù)牛頓定律（假定它們?cè)谶@兒也起著作用）決定未來的狀態(tài)演化。對(duì)橄欖油分子而言，強(qiáng)吸引使分子速度增大，越來越靠近（它們做著嚴(yán)格的相互環(huán)繞的軌道運(yùn)動(dòng)），正是那關(guān)聯(lián)空間的“運(yùn)動(dòng)”部分，為橄欖油分子的聚集提供了必需的額外體積（從而產(chǎn)生額外的熵）。

圖1.6　相空間的維數(shù)是構(gòu)形空間的兩倍。

圖1.7　點(diǎn)p沿著相空間中的一條演化曲線運(yùn)動(dòng)。

相空間有一個(gè)重要特征：自量子力學(xué)誕生以來，我們發(fā)現(xiàn)它有一個(gè)自然的度量，可以從本質(zhì)上將相空間的體積視為一個(gè)無量綱數(shù)。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)椴柶澛撵兀R上就要討論它）是以相空間體積的形式定義的，需要我們能夠比較不同的高維體積的度量，它們的維數(shù)可以懸殊很大。從尋常的經(jīng)典（非量子）物理的觀點(diǎn)看，這似乎有點(diǎn)兒奇怪，因?yàn)樵谄胀~中，我們總是認(rèn)為曲線的長度（1維“體積”）不如曲面的面積（2維“體積”）那么大，而曲面面積又小于3維體積，等等。但量子力學(xué)要我們用的相空間體積，以滿足#=1的質(zhì)量和距離單位來度量，只是純粹的數(shù)。量#=h/2π即狄拉克的普朗克常數(shù)（有時(shí)也叫約化普朗克常數(shù)[1.2]），其中h是尋常的普朗克常數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)單位里，的值極其微?。?/p>

于是，我們平常遇到的相空間度量將具有極其巨大的數(shù)值。

如果只考慮整數(shù)，相空間就仿佛“一粒粒的”了，這為量子力學(xué)的“量子”提供了離散性。但在大多數(shù)普通情形下，這些數(shù)都很大，所以顆粒性和離散性都不顯著。一個(gè)例外是我們將在2.2節(jié)討論的普朗克黑體輻射譜（圖2.6和注釋1.2），這是普朗克1900年的理論分析所解釋的觀測(cè)現(xiàn)象，啟動(dòng)了量子力學(xué)的研究。在這兒我們必須考慮同時(shí)包含不同數(shù)量光子的平衡狀態(tài)，也就要考慮不同維數(shù)的相空間。恰當(dāng)討論這一點(diǎn)，超出了本書討論的范圍[1.3]，不過我們將在3.4節(jié)回來談量子理論的基本知識(shí)。

S=k′lg V

這里V是包含p點(diǎn)的粗?；瘏^(qū)域的體積。量k′是一個(gè)小常數(shù)（如果選擇自然對(duì)數(shù)，它就等于玻爾茲曼常數(shù)，k′=k ln10，ln10=2.302585……），k是玻爾茲曼常數(shù)，其值很?。?/p>

k=1.3865……×10-23焦/開

于是k′=3.179……×10-23焦/開（J·K-1）（見圖1.8）。實(shí)際上，為了和物理學(xué)家通常的定義一致，以后我們還是用自然對(duì)數(shù)，將玻爾茲曼的熵公式寫成

圖1.8　高維空間里的粗?；?。

S=k ln V

其中l(wèi)n V=2.302585……×lg V。

在繼續(xù)探討這個(gè)精密定義的理由和意義及其與第二定律的關(guān)系之前（1.4節(jié)），我們先來欣賞它精彩解決的一個(gè)特別問題。有時(shí)人們（當(dāng)然很對(duì)）指出某個(gè)狀態(tài)的低熵并不能真的很好度量狀態(tài)的“特殊性”。如果還考慮1.1節(jié)里的雞蛋下落的例子，我們注意到，雞蛋打碎在地板上所處的相對(duì)高熵的狀態(tài)，仍然是一個(gè)非常特殊的狀態(tài)。其特殊在于，構(gòu)成那堆“蛋花”的粒子的運(yùn)動(dòng)之間有著非常特殊的關(guān)聯(lián)。假如我們顛倒所有運(yùn)動(dòng)，那些碎花就會(huì)很快自我修復(fù)成完好的雞蛋，彈回桌面，恰好落在原來的地方。這當(dāng)然是一個(gè)非常特殊的狀態(tài)，一點(diǎn)兒不亞于桌子上的那個(gè)雞蛋的相對(duì)低熵的構(gòu)形。但是，盡管構(gòu)成地板上的碎雞蛋的狀態(tài)確實(shí)很“特殊”，卻不是我們所說的“低熵”意義的特殊。低熵指顯現(xiàn)的特殊性表現(xiàn)為宏觀參數(shù)具有特殊的值。當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)被賦予一定的熵，粒子運(yùn)動(dòng)之間的微妙關(guān)系就蕩然無存了。

我們看到，盡管某些相對(duì)高熵的態(tài)（如剛才考慮的時(shí)間倒轉(zhuǎn)的碎雞蛋）能演化為低熵態(tài)，與第二定律沖突了，但它們只代表非常微小的可能性?？梢哉f，這正是熵概念和第二定律的“整體觀”。玻爾茲曼的熵定義以非常自然而恰當(dāng)?shù)姆绞浇鉀Q了這類“特殊性”問題。

然而，也可以考慮我們的實(shí)驗(yàn)室是一個(gè)更大的系統(tǒng)（例如我們所在的整個(gè)銀河系）的一部分，這樣就將有多得多的自由度。把所有的自由度都囊括進(jìn)來，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)相空間比以前大多了。而且，與我們實(shí)驗(yàn)室的熵計(jì)算相關(guān)的粗?；瘏^(qū)域也將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于從前，因?yàn)樗算y河系里的所有自由度，而不僅僅是與實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)容有關(guān)的自由度。不過這是自然的，因?yàn)楝F(xiàn)在的熵值也適用于整個(gè)星系，而我們實(shí)驗(yàn)的熵只是它的一個(gè)小小的部分。

圖1.9　實(shí)驗(yàn)者考慮的相空間只是包含了銀河系的所有外自由度的外空間的一個(gè)極小部分。

k ln（WV）=k ln W+k ln V

即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的熵與實(shí)驗(yàn)室外的熵之和。這正好告訴我們獨(dú)立系統(tǒng)的熵是“加”在一起的，表明熵的數(shù)值可以賦予物理系統(tǒng)的任何一個(gè)部分，而與系統(tǒng)的其他部分無關(guān)。

圖1.11　積空間的粗?；瘏^(qū)域是各組成空間的粗?；瘏^(qū)域之積。