9．1．2　超氧陰離子自由基（）

9．1．2．1的物理特性

超氧陰離子自由基是基態(tài)氧接受一個(gè)電子形成的第一個(gè)氧自由基，在水中可視為一個(gè)堿。它可以接受一個(gè)H^＋形成質(zhì)子化的超氧陰離子自由基HOO，是超氧陰離子自由基的共軛酸；它也可以再分解為超氧陰離子自由基和H^＋，并在水溶液中保持平衡，pK值約為4．8。

改變?nèi)芤旱膒H值，便可以改變和HOO的濃度。在pH＝3．8時(shí)，/（HOO）約為1/10；pH＝5．8時(shí)，約為10/1；pH＝6．5時(shí)，約為100/1。人的體液生理pH為6．5～7．5，因此，在生理?xiàng)l件下，體內(nèi)生成的主要是超氧陰離子自由基，只有少量轉(zhuǎn)化為HOO。就是這少量HOO可能使跨越細(xì)胞膜和引起脂質(zhì)過氧化。因?yàn)镠OO和的性質(zhì)差別很大：帶有負(fù)電荷，是親水性的，不能穿透細(xì)胞膜，在很多場(chǎng)合是還原劑；而HOO不帶電荷，是疏水性的，可以穿透細(xì)胞膜，并在膜的疏水區(qū)積聚，而且其氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于，這就為細(xì)胞膜的脂質(zhì)過氧化提供了充分條件。

超氧陰離子自由基在水溶液中的存活時(shí)間約為1秒，在脂溶性介質(zhì)中的存活時(shí)間約為1小時(shí)。和其他活性氧相比，超氧陰離子自由基不很活潑，因此曾經(jīng)有人認(rèn)為超氧陰離子自由基毒性可能不大。其實(shí)，正是由于它壽命較長(zhǎng)，才可以從其生成位置擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的距離，到達(dá)靶位置；從這種意義上講，超氧陰離子自由基具有更大的危險(xiǎn)性。另外，由于它是生物體中第一個(gè)生成的氧自由基，又是所有氧自由基的前體，可以轉(zhuǎn)化為其他氧自由基，因此具有非常重要的意義。超氧陰離子自由基存在于氣相、液相和固相之中。其物理性質(zhì)往往取決于存在條件，它的氧化還原電位和光譜性質(zhì)就隨介質(zhì)的不同而不同。由氧氣到超氧陰離子自由基的一電子還原電位反映了超氧陰離子自由基的還原能力，它取決于反應(yīng)體系和介質(zhì)（見表9－1，表9－2）。

表9－1　在水溶液中超氧陰離子自由基的一電子還原電位

表9－2　在有機(jī)溶劑中超氧陰離子自由基的一電子還原電位

吸收光譜是超氧陰離子自由基的重要物理特征。在水溶液中的最大吸收隨pH變化不大，只是旋光系數(shù)有些改變（見表9－3，表9－4）。

表9－3　在水溶液中超氧陰離子自由基的光吸收和旋光系數(shù)

表9－4　在不同介質(zhì)中超氧陰離子自由基的光吸收和旋光系數(shù)

9．1．2．2　超氧陰離子自由基的化學(xué)性質(zhì)

超氧陰離子自由基既可以接受一個(gè)電子氧化其他物質(zhì)而被還原，又可以提供一個(gè)電子還原其他物質(zhì)而被氧化，這就構(gòu)成了超氧陰離子自由基的主要化學(xué)性質(zhì)。

（1）歧化作用。在歧化反應(yīng)中一個(gè)超氧陰離子自由基被氧化生成過氧化氫，另一個(gè)超氧陰離子自由基被還原生成氧氣。

若無超氧化物歧化酶SOD存在，超氧陰離子自由基歧化生成單線態(tài)氧，在有SOD存在時(shí)，不生成單線態(tài)氧，反應(yīng)速率提高10⁴倍。在這兩種情況下，反應(yīng)速率常數(shù)分別為10⁵（mol/L）^－1·s^－1和10⁹（mol/L）^－1·s^－1。這可能是由于兩個(gè)都帶有負(fù)電荷、互相排斥難于接近、不易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的緣故。SOD的活性中心有一個(gè)金屬離子（Cu^2＋或Mn^2＋），兩個(gè)超氧陰離子自由基不需要接觸，通過金屬離子就可以不斷交換電子，因而大大加快了反應(yīng)速度（見表9－5）。

表9－5　超氧陰離子自由基在水溶液中同各種化合物反應(yīng)的速率常數(shù)

（2）氧化作用（質(zhì)子化作用）。超氧陰離子自由基可以?shī)Z取一個(gè)電子把其他物質(zhì)氧化，本身被還原。還原型細(xì)胞色素c、還原型谷胱甘肽、半胱氨酸、維生素C、維生素E、茶多酚、胡蘿卜素、黃酮類、腎上腺素、焦沒食子酸、NADPH等都可以被超氧陰離子自由基氧化。

（3）還原作用（親核取代）。超氧陰離子自由基可以給出一個(gè)電子，使其他物質(zhì)還原，本身被氧化。細(xì)胞色素c、對(duì)苯醌、四硝基甲烷等都可以被超氧陰離子自由基還原。

（4）電子轉(zhuǎn)移。超氧陰離子自由基很容易以電子轉(zhuǎn)移方式將電子轉(zhuǎn)移給其他分子。

醌、亞鐵、亞銅離子復(fù)合物和二氧化硫都很容易發(fā)生這類反應(yīng)。

（5）Harber－Weiss反應(yīng)。

這個(gè)反應(yīng)本身很難進(jìn)行，常常需要Fe^2＋的參與和催化：