第一節(jié)　糖類的化學(xué)

糖類是生物界最重要的有機(jī)化合物之一，也是與生物工業(yè)關(guān)系最為密切的一類化合物，它廣泛分布于動(dòng)物、植物、微生物中。糖類含量在植物體中最為豐富，一般占植物體干重的80%左右。在微生物中，占菌體干重的10%～30%。人和動(dòng)物體中含量較少，占人和動(dòng)物體于重的2%以下，但有個(gè)別組織含糖豐富，如肝臟貯存糖原占到組織濕重的5%，人奶中乳糖濃度為5%～7%。核糖和脫氧核糖存在于一切生物的活細(xì)胞中。

一、糖類的概念與分類

1.糖類的概念

糖又稱為碳水化合物，這是一類多羥基的醛、酮或它們的縮合物。最初，人們發(fā)現(xiàn)植物果實(shí)中的淀粉、莖干中的纖維素、蜂蜜和水果中的葡萄糖、果糖、蔗糖等均由碳、氫、氧三種元素組成，它們的結(jié)構(gòu)通式都可以用C_n（H₂O）_m。這樣一個(gè)式子來(lái)表示，從表觀上看，這些化合物似乎都是由碳和水所組成，所以也由此得名碳水化合物。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)，這類化合物并不是由碳和水簡(jiǎn)單組合而成，有些化合物如鼠李糖（C₆H₁₂O₂），它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)應(yīng)屬于碳水化合物，可其分子式并不符合上述結(jié)構(gòu)通式。有些化合物如乙酸（C₂H₄O₂）、甲醛（CH₂O）等，雖然分子式符合上述通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物卻完全不同。因此，稱這類化合物為碳水化合物并不十分恰當(dāng)，“碳水化合物”這一名詞也已失去了它原有的含義，但因沿用已久，所以至今仍在使用。

2.糖類的分類

糖類化合物常根據(jù)其能否水解和水解以后產(chǎn)生的物質(zhì)的多少分為三類：

（1）單糖　不能進(jìn)一步水解成更小分子的多羥基醛或多羥基酮稱為單糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。

根據(jù)單糖所含碳原子數(shù)目的多少，可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。生物界存在的單糖及其衍生物近200種，而人體所需的單糖不過10種，其中最重要的是葡萄糖。體內(nèi)葡萄糖以游離型和結(jié)合型兩種方式存在。游離型葡萄糖存在于體液中，是糖在體內(nèi)的運(yùn)輸形式。

（2）寡糖　能夠水解成兩個(gè)、三個(gè)或幾個(gè)單糖分子（一般2～10個(gè)）的碳水化合物稱為寡糖或低聚糖。寡糖中最重要的是雙糖，如麥芽糖、蔗糖、乳糖等。寡糖和單糖都溶于水，多數(shù)具有甜昧。

（3）多糖　水解以后可產(chǎn)生較多個(gè)單糖分子的碳水化合物稱為多糖。例如淀粉、纖維素等。多糖也叫高聚糖，屬于天然高分子化合物。多糖又可分為同聚多糖和雜聚多糖，同聚多糖是由同一種單糖構(gòu)成的，雜聚多糖是由兩種以上的單糖構(gòu)成的。

（4）結(jié)合糖　糖鏈與蛋白質(zhì)或脂類物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合分子稱為結(jié)合糖。其中的糖鏈一般是雜聚寡糖或雜聚多糖。如糖蛋白、糖脂、蛋白聚糖等。

二、單糖的結(jié)構(gòu)

按分子中羰基結(jié)構(gòu)的不同，單糖分為醛糖和酮糖。分子中含有醛基的為醛糖，含有酮基的則為酮糖。這兩類單糖又按分子中所含碳原子的數(shù)目分為丙醛（酮）糖、丁醛（酮）糖、戊醛（酮）糖、己醛（酮）糖等。碳原子數(shù)相同的醛糖和酮糖互為同分異構(gòu)體。

丙醛糖（甘油糖）丙酮糖（二羥基丙酮）丁醛糖丁酮糖單糖分子中均含有手性碳原子，所以都具有旋光異構(gòu)體。單糖的構(gòu)型至今仍采用D/L標(biāo)記，它以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定。人們規(guī)定右旋的一種構(gòu)型（-OH寫在右邊的）為D-甘油醛；另一種左旋的構(gòu)型（OH寫在左邊的）為L(zhǎng)-甘油醛。將單糖的構(gòu)型與甘油醛比較，考慮與羰基相距最遠(yuǎn)的手性碳原子（相當(dāng)于D-甘油醛中手性碳原子）的構(gòu)型。此構(gòu)型若與D-（＋）甘油醛的相同，則稱為D型；若與L-（—）-甘油醛的相同，則稱為L(zhǎng)型。廣泛分布于自然界的單糖絕大部分都是D型。為簡(jiǎn)便表示單糖的構(gòu)型，常將構(gòu)型式中手性碳原子上的H省略，并以一短橫線代表手性碳原子上的羥基。

構(gòu)型是與標(biāo)準(zhǔn)參考物對(duì)比決定的，旋光性是通過旋光儀測(cè)定的，所以左右旋光與D/L標(biāo)記無(wú)關(guān)。

1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)

單糖的骨架采用鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)表示時(shí)就稱為開鏈?zhǔn)健榱四軌蛘_表示單糖分子中氫原子和羥基的空間排布情況，開鏈?zhǔn)揭话悴捎觅M(fèi)歇爾（Fischer）投影式或其簡(jiǎn)化式表示。如己醛糖中的D-葡萄糖，分子組成為C₆H₁₂O₆，其開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的費(fèi)歇爾投影式如下所示：

2.氧環(huán)式結(jié)構(gòu)根據(jù)單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，它們應(yīng)該具有典型的醛基或酮基的性質(zhì)及反應(yīng)。但是許多實(shí)驗(yàn)顯示，它們同一般的醛或酮存在著較大的差異，特別是發(fā)現(xiàn)采用不同的方式對(duì)D-（＋）-葡萄糖進(jìn)行重結(jié)晶以后，可以獲得兩種物理性質(zhì)不同的晶體。其中一種晶體的比旋光度為＋112°，熔點(diǎn)為146℃，溫度為25℃時(shí)的溶解度是82g/100m H₂O；而另一種晶體的比旋光度為＋19°，熔點(diǎn)為150℃，溫度為15℃時(shí)的溶解度是154g/100mL H₂O。把其中任何一種晶體溶于水中后，其比旋光度均都逐漸變成一恒定數(shù)值＋52.7°。這種對(duì)于新配制的單糖溶液，隨時(shí)間的改變，其比旋光度逐漸減小或增加，直至達(dá)到恒定值的這種現(xiàn)象稱做變旋現(xiàn)象。＋112°的叫做α-D-（＋）-葡萄糖，＋19°的叫做β-D-（＋）-葡萄糖。

經(jīng)過深入的研究以及物理和化學(xué)方法的證明，得知這些現(xiàn)象是由于葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)引起的。認(rèn)為結(jié)晶態(tài)的單糖并不是像前面結(jié)構(gòu)式所表示的鏈狀化合物，而是以環(huán)形結(jié)構(gòu)存在的，即分子中的醛基或酮基與適當(dāng)位置的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成環(huán)狀的半縮醛。如D-（＋）-葡萄糖的第5個(gè)碳原子上的羥基與醛基作用縮合形成半縮醛，這是一個(gè)穩(wěn)定的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)。這樣原來(lái)的羰基碳原子就變成了不對(duì)稱碳原子，并形成一對(duì)非對(duì)應(yīng)旋光異構(gòu)體。一般規(guī)定半縮醛碳原子的羥基（稱為半縮醛羥基）與決定單糖構(gòu)型的碳原子上的羥基在同一側(cè)的稱為α-D-（＋）-葡萄糖，不在同一側(cè)的稱為β-D-（＋）-葡萄糖。半縮醛羥基比其他羥基活潑，糖的還原性一般是指半縮醛羥基。

這種分子中含有多個(gè)手性碳原子的兩個(gè)異構(gòu)體中，僅第一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，而其他手性碳原子的構(gòu)型完全相同的，它們互為差向異構(gòu)體。在糖類化合物中，這種差向異構(gòu)體又稱為異頭物。

由于在溶液中，葡萄糖可以3種不同的形式存在，α型可以通過開鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)變?yōu)棣滦停滦鸵部梢酝ㄟ^開鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)變?yōu)棣列?，?dāng)3種形式的葡萄糖達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，溶液的比旋光為＋52.7°。

氧環(huán)式葡萄糖分子中的環(huán)是由5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子所組成的六元環(huán)，其骨架形式同雜環(huán)化合物中的吡喃環(huán)相當(dāng)，故將六元環(huán)的糖又稱為吡喃糖。與此相似，五元環(huán)的糖其骨架與雜環(huán)化合物呋喃相當(dāng)，故又稱為呋喃糖。

三、寡糖

二糖也叫雙糖，是寡糖中最重要的一類。二糖可以看作是由兩分子單糖失水形成的化合物，根據(jù)不同的失水方式可將二糖化分成還原性二糖和非還原性二糖兩大類。

1.還原性二糖

還原性二糖可以看作是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基（常是C4上的羥基）失水而形成的。在這樣的二糖分子中，有一個(gè)單糖單位已形成苷，而另一單糖單位卻仍留有一個(gè)半縮醛羥基，所以存在著氧環(huán)式與開鏈?zhǔn)降幕プ兤胶?。這類二糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中，由于有羰基的存在，故有一般單糖的性質(zhì)，如：存在變旋現(xiàn)象，可與托倫斯試劑、費(fèi)林試劑反應(yīng)而具有還原性，并可與過量苯肼成脎。因此這類二糖就被稱為還原性二糖。最常見的還原性二糖有麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。

（1）麥芽糖麥芽糖的分子組成是C₁₂H₂₂O₁₁用無(wú)機(jī)酸或麥芽糖酶水解，只得到D-葡萄糖，說明該糖是由兩分子D-葡萄糖失水縮合而得到的。

麥芽糖

麥芽糖是飴糖的主要成分，其甜度是蔗糖的40%左右，常溫下為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)160℃～165℃，是一個(gè)右旋糖。D-麥芽糖α型的比旋光度是＋168°，口型的比旋光度是＋112°，經(jīng)變旋達(dá)到平衡狀態(tài)后，其比旋光度恒定在＋136°。麥芽糖在自然界中并不以游離狀態(tài)存在，它是淀粉經(jīng)淀粉酶水解以后的產(chǎn)物，所以是組成淀粉的基本單位。

（2）纖維二糖纖維二糖的分子組成與麥芽糖相同，也是C₁₂H₂₂O₁₁，經(jīng)酸水解也可得到兩分子D-葡萄糖，所以它同樣是由兩分子口葡萄糖彼此以第一和第四個(gè)碳原子通過氧原子相連而成的還原性二糖，與麥芽糖的區(qū)別僅在于成苷部分的葡萄糖中的半縮醛羥基的構(gòu)型不同。

纖維二糖也是一無(wú)色晶體，熔點(diǎn)225℃，右旋糖。并且同麥芽糖一樣，在自然界中也不是以游離狀態(tài)存在，它是纖維素水解過程的中間產(chǎn)物，故是構(gòu)成纖維素的基本單位。

2.非還原性二糖

由兩個(gè)單糖的半縮醛羥基失水縮合而成的二糖稱為非還原性二糖，且這兩個(gè)單糖都稱為苷，這樣形成的二糖不能再轉(zhuǎn)變成開鏈?zhǔn)剑跃蜎]有變旋現(xiàn)象，不能與托倫斯試劑、費(fèi)林試劑反應(yīng)，也不與苯肼作用成脎。最常見的非還原性二糖是蔗糖，它是由一分子α-D-葡萄糖與一分子β-D-果糖失水縮合而成。

在自然界中分布最廣的二糖就是蔗糖，所有光合植物中都含有蔗糖，如甜菜和甘蔗中含量最高，故又稱其為甜菜糖。它是一種無(wú)色晶體，易溶于水，熔點(diǎn)180℃，是右旋糖，其水溶液的比旋光度為＋66.5°。蔗糖的甜度超過葡萄糖，但亞于果糖。

四、多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

多糖是由許多個(gè)單糖通過糖苷鍵相互連接而成的、相對(duì)分子質(zhì)量較大的高分子化合物，其水解的最終產(chǎn)物是單糖。多糖廣泛存在于自然界中，如構(gòu)成植物骨架的纖維素，植物貯藏的養(yǎng)分淀粉，動(dòng)物體內(nèi)貯藏的養(yǎng)分糖原，以及昆蟲的甲殼、植物的黏液和樹膠等很多物質(zhì)，都是由多糖組成的。

多糖在性質(zhì)上與單糖有較大的不同。多糖大部分為無(wú)定形粉末，相對(duì)分子質(zhì)量很大，無(wú)甜味，無(wú)一定熔點(diǎn)，多數(shù)也不溶于水，個(gè)別能與水形成膠體溶液，基本上沒有還原性，不能被氧化劑氧化，不發(fā)生成脎反應(yīng)，也無(wú)變旋現(xiàn)象。多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解的過程中，往往產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物，最終完全水解得到單糖。

1.淀粉

淀粉是多種植物的養(yǎng)料貯存形式，大多存在于植物的種子及根部，特別是以米、麥、紅薯和土豆等農(nóng)作物中含量最豐富。它是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，也是人類不可缺少的重要食物。淀粉經(jīng)淀粉酶水解可得麥芽糖，在酸作用下可徹底水鋸成D-（＋）-葡萄糖，所以可將淀粉看作是麥芽糖或葡萄糖的高聚物。

淀粉是一種無(wú)味、白色、無(wú)定形固體，不溶于一般的有機(jī)溶劑，沒有還原性，分子組成為（C₆H₁₀O₅）_n。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可將淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉和支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都有一定區(qū)別，在淀粉中所占的比例也隨植物的種類而異。一般淀粉中10%～30%為直鏈淀粉，70%～90%為支鏈淀粉。

直鏈淀粉是由肛葡萄糖通過α-1，4-糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量一般比支鏈淀粉要小。其結(jié)構(gòu)可用哈武斯式表示如下：

直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)并不是幾何概念上的直線形，而是在分子內(nèi)氫鍵的作用下，卷曲成螺旋狀結(jié)構(gòu)。這種螺旋狀結(jié)構(gòu)每盤旋一周約需六個(gè)葡萄糖單位，由此形成的孔穴空間恰好能夠容納碘分子，從而借助范德華力形成藍(lán)色配合物。另外，這種螺旋結(jié)構(gòu)似緊密堆集的線圈，不利于水分子的接近，故難溶于水。

直鏈淀粉

支鏈淀粉也是由D-葡萄糖所構(gòu)成，但連接方式與直鏈淀粉有所不同，D-葡萄糖分子之間除了以α-1，4-糖苷鍵相連接外，還有α-1，6-糖苷鍵的連接方式，這就導(dǎo)致了支鏈的出現(xiàn)，大約相隔20～25個(gè)葡萄糖單位出現(xiàn)一個(gè)分支。其結(jié)構(gòu)可用哈武斯式表示如下：

支鏈淀粉

支鏈淀粉與直鏈淀粉相比，不但含有更多的葡萄糖單位，而且具有高度分支，不像直鏈淀粉那樣結(jié)構(gòu)緊密.所以有利于水分子的接近，能溶于水。支鏈淀粉遇碘呈紅紫色，以此可區(qū)別直鏈淀粉。

淀粉除供食用外，在工業(yè)上用途也很廣泛，如通過發(fā)酵造酒和通過水解制糖。

2.纖維素

纖維素是自然界中分布非常廣泛的一種多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，構(gòu)成植物的支持組織。棉花中纖維素的含量最高，可達(dá)98%，幾乎是純的纖維素，其次亞麻中纖維素的含量是80%，木材中的含量為50%，一般植物的莖和葉中的纖維素含量約為15%。

纖維素是無(wú)色、無(wú)味具有不同形態(tài)的固體纖維狀物質(zhì)，不溶于水及一般的有機(jī)溶劑，加熱則分解，沒有熔化現(xiàn)象。與淀粉一樣，纖維素也不具有還原性，其分子組成也是（C₆H10O₅）_n。它是由D-葡萄糖分子之間通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的高分子化合物。其結(jié)構(gòu)的哈武斯式如下：

β-1，4-糖苷鍵

纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量要比淀粉大很多，水解也比淀粉困難。一般需要在酸性溶液中，加熱、加壓條件下，纖維素可水解生成纖維二糖，徹底水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。

人體消化道分泌出的淀粉酶不能水解纖維素，所以人們不能以纖維素作為自己的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。但是可以食用一些如大麥、玉米、水果、蔬菜等含有纖維素的食物，來(lái)增加腸胃的蠕動(dòng)，有助于廢物排泄。

糖原又稱動(dòng)物淀粉。糖原是動(dòng)物體內(nèi)貯存的多糖，是組織能源物質(zhì)的貯備形式，是體力和腦力勞動(dòng)效率及持久力的物質(zhì)保證，主要貯存于動(dòng)物肝臟與肌肉中，在軟體動(dòng)物中含量也甚多。在谷物和細(xì)菌中也發(fā)現(xiàn)有糖原類似物。糖原與支鏈淀粉相似，分支較支鏈淀粉更多，相對(duì)分子質(zhì)量要大得多。

糖原是無(wú)定形粉末，溶于熱水，溶解后呈膠體溶液，具有右旋性，無(wú)還原性，糖原較易分散在水中，與碘反應(yīng)成紅紫色。近年來(lái)研究證明糖原中含有少量蛋白質(zhì)，可能蛋白質(zhì)是中心物質(zhì)，在其蛋白質(zhì)鏈上接上糖原的多糖鏈。

當(dāng)動(dòng)物食入豐富的含糖物質(zhì)并分解為單糖后，過量的葡萄糖便以糖原的形式貯存起來(lái)。當(dāng)饑餓時(shí)，貯存的糖原降解，維持血糖的濃度以滿足機(jī)體組織對(duì)葡萄糖的需要。

其他貯存多糖，有與淀粉、糖原不同的葡聚糖，例如在酵母和細(xì)菌中常貯存有非α-糖苷鍵的葡聚糖。果聚糖是由D-果糖以β-糖苷鍵連接的同多糖，存在于菊芋及多種植物中。在細(xì)菌、霉菌、酵母及高等植物中有由甘露糖基組成的甘露聚糖。此外，木聚糖、阿拉伯聚糖也常見于植物組織中。

3.幾丁質(zhì)

幾丁質(zhì)又稱殼多糖、甲殼素，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-（1→4）-糖苷鍵縮合成的同聚多糖，同纖維素的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)類似，在鏈間以氫鍵交聯(lián)集合成片；因?yàn)闅滏I比纖維素多，因此比較堅(jiān)硬，是藻類、昆蟲、甲殼動(dòng)物的結(jié)構(gòu)材料。

幾丁質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，僅溶于少數(shù)幾種溶劑中，如六氟異丙醇、六氟丙酮水化物、一些氯醇和濃無(wú)機(jī)酸。濃堿可使其水化成黏稠物，但易使乙?；庀聛?lái)，成為脫乙酰幾丁質(zhì)。

幾丁質(zhì)是重要的工業(yè)原料，可用作粘接劑、上光劑、填充劑、乳化劑等。

糖胺聚糖含氨基己糖或乙酰氨基糖，因多數(shù)含糖醛酸、硫酸基或磺酸基，所以有較強(qiáng)的酸性，是一種酸性雜多糖。由于糖胺聚糖有較大的黏稠性，也被稱為黏多糖，它們常與特殊的蛋白質(zhì)結(jié)合形成黏液素或黏蛋白。黏多糖常存在于動(dòng)物的軟骨、筋、腱等部位，是結(jié)締組織間質(zhì)和細(xì)胞間質(zhì)的主要成分。常見的黏多糖有肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸等。

五、結(jié)合糖

結(jié)合糖是指糖與非糖物質(zhì)如蛋白質(zhì)或脂類以共價(jià)結(jié)合形成的復(fù)合糖類。常見的結(jié)合糖有糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂。

（1）糖蛋白　糖蛋白是以蛋白質(zhì)為主體，在多肽鏈的特定氨基殘酸上共價(jià)結(jié)合一條或多條寡糖鏈。寡糖鏈常有分支。一條寡糖鏈所含單糖或單糖衍生物很少超過15個(gè)。不同的糖蛋白其糖的含量差異很大。一般來(lái)說，糖蛋白含糖量較少，其性質(zhì)表現(xiàn)為蛋白質(zhì)特性，但糖對(duì)糖蛋白分子的生理功能亦有重大影響。

（2）蛋白聚糖　蛋白聚糖是由糖胺聚糖與蛋白質(zhì)通過共價(jià)鍵連接形成的復(fù)合糖類。糖胺聚糖具有黏稠性，所以蛋白聚糖又稱黏蛋白。蛋白聚糖的結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，它由許多單體聚合而成。

（3）糖脂　糖脂是單糖或寡糖鏈與脂類結(jié)合形成的復(fù)合糖類。重要的糖脂有鞘糖脂和糖基甘油酯兩類。

六、糖類化合物的生理功能

（1）作為生物能源。糖是體內(nèi)供能的主要物質(zhì)，1g葡萄糖完全氧化分解可釋放能量約15.7kJ的能量。估計(jì)人體生命活動(dòng)所需能量的50%～70%是由糖氧化分解提供的。氧化分解供能的主要糖類是葡萄糖和糖原。

（2）結(jié)合糖類既是組織細(xì)胞的結(jié)構(gòu)成分，又具有重要的生物活性。如糖蛋白、蛋白多糖，成為結(jié)締組織、軟骨、骨基質(zhì)中的成分等；某些酶、激素、免疫球蛋白、血型物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)是糖蛋白。一些特殊的復(fù)合糖和寡糖在動(dòng)植物及微生物體內(nèi)具有重要的生理功能，與機(jī)體免疫、細(xì)胞識(shí)別、信息傳遞等緊密相關(guān)。

（3）轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。糖分解代謝過程中的中間成分，在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)槿８视?，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟承I(yíng)養(yǎng)非必需氨基酸。這樣糖、脂、氨基酸三者的代謝就互相聯(lián)系起來(lái)了。