第一節(jié)　熱現(xiàn)象的認(rèn)識過程

氣體實驗定律

19世紀(jì)以前，人們經(jīng)過幾個世紀(jì)的研究，從實驗上總結(jié)出了描寫氣體宏觀性質(zhì)的三個重要定律。

17世紀(jì)，英國化學(xué)家波意爾發(fā)現(xiàn)：一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)溫度保持不變時，它的壓強(qiáng)與體積的乘積等于恒量。即在一定溫度下，對一定量的氣體，它的體積與壓強(qiáng)成反比，稱為波意爾定律。

18世紀(jì)，法國物理學(xué)家阿蒙頓和查理均先后發(fā)現(xiàn)：一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)壓強(qiáng)保持不變時，它的體積與熱力學(xué)溫度成正比，稱為查理定律。

大約在1800年左右，法國的另一位化學(xué)家蓋·呂薩克發(fā)現(xiàn)：一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)體積保持不變時，它的壓強(qiáng)與熱力學(xué)溫度成正比，稱為蓋·呂薩克定律。

上述氣體實驗定律只有當(dāng)氣體的溫度不太低（與室溫相比），壓強(qiáng)不太大（與大氣壓相比）時適用。如果氣體在壓強(qiáng)很大，溫度又很低，即氣體很不稀薄甚至接近液化時，實驗結(jié)果與上述定律相比會有很大的偏差。

熱質(zhì)說與熱動說的較量

人們對冷與熱的現(xiàn)象非常熟悉，但是“熱”究竟是什么？在歷史上有兩種觀點：熱質(zhì)說與熱動說。熱質(zhì)的思想早年被亞里士多德、伽利略所采用，法國化學(xué)家拉瓦錫對此作了改善，使之成為理論。按照熱質(zhì)說，熱是一種流體，稱之為熱質(zhì)。熱質(zhì)應(yīng)該沒有質(zhì)量，無色并且在宇宙間總量守恒，它總是從較熱的物體流向較冷的物體，不能脫離物體而存在。

18世紀(jì)，人類發(fā)明了蒸汽機(jī)，熱質(zhì)理論就被用來解釋蒸汽機(jī)的工作機(jī)制，在熱質(zhì)說中，蒸汽機(jī)被認(rèn)為是與水輪機(jī)相當(dāng)?shù)?，溫差相?dāng)于水的落差。這一學(xué)說統(tǒng)治著18世紀(jì)的熱學(xué)。

然而，熱質(zhì)說在解釋摩擦生熱、自由膨脹過程等問題時遇到了困難。第一個對熱質(zhì)說提出質(zhì)疑的是湯普森。1798年，湯普森在一家兵工廠監(jiān)督大炮鏜孔工作，他發(fā)現(xiàn)被加工的黃銅炮身在短時間內(nèi)得到了相當(dāng)多的熱量，而被刀具刮削下來的金屬屑的溫度更高，超過了水的沸點。

按照熱質(zhì)說，這些熱量來自物質(zhì)內(nèi)部包含的熱質(zhì)，可事實上，從青銅中跑出來的熱質(zhì)太多了，并不像熱質(zhì)說所設(shè)想的那樣以熱質(zhì)的形式由它自身包含著，熱質(zhì)說是成問題的。湯普森進(jìn)一步的觀察還發(fā)現(xiàn)，如果刀具很鈍，不能切削出屑末，按照熱質(zhì)說，它就不會有熱量流出，可事實上它依然有大量的熱量流出，而且看起來，只要不停地鉆，熱量就可以源源不絕地流出來。這是熱質(zhì)說無論如何也不能解釋的。于是湯普森認(rèn)為，“熱不可能是一種物質(zhì)的實體，它只可能是運(yùn)動?！钡菧丈瓫]有提出一套新的建設(shè)性的學(xué)說來取代熱質(zhì)說。因此，熱質(zhì)說還延續(xù)了相當(dāng)?shù)囊欢螘r間。而熱力學(xué)第一定律和分子運(yùn)動論的建立則使熱動說真正取代了熱質(zhì)說。

第一類永動機(jī)幻想的破滅

1．能量轉(zhuǎn)換與守恒定律的建立

18世紀(jì)，力學(xué)家們實際上已經(jīng)得到并開始運(yùn)用機(jī)械能守恒定律，但是，發(fā)現(xiàn)廣義的能量轉(zhuǎn)換與守恒定律是19世紀(jì)40年代的事情。

從論文發(fā)表的時間上講，最早提出這一定律的是德國醫(yī)生邁耶。1840年，他作為一位隨船醫(yī)生航行到爪哇。當(dāng)給病人抽血時，他看到從靜脈管流出的血液要比在德國時看到的血液鮮紅得多，此事給他留下深刻的印象。回國后，邁耶從拉瓦錫那里得知，人的體溫是靠血液的氧化來維持的。

在熱帶，人體散熱少，血液氧化少，故靜脈血與動脈血的顏色差別小。之后，他一直專心致志地思考著這個問題，并分析了馬拉車中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。在他看來，馬拉車最主要的物理效果是靠增加食物的氧化來做功，通過摩擦使路面和軸承變熱。所以，動物可以用散熱和做功兩種方式使環(huán)境變熱，它們之間必然有確定的比例，能量的所有形式可以互相轉(zhuǎn)換。

1848年，邁耶寫了“關(guān)于無機(jī)界能量的說明”一文，以比較抽象的推理方法提出了能量轉(zhuǎn)換與守恒原理。他說：“能量是原因，原因在數(shù)量上是不可滅的，在性質(zhì)上是一些可轉(zhuǎn)換的實體，所以，能量是不可滅的可轉(zhuǎn)換的實體?！痹谖恼碌慕Y(jié)尾部分，邁爾設(shè)計了一個簡單的實驗，粗略地求出了熱功相互轉(zhuǎn)化的當(dāng)量關(guān)系。

從提供確鑿的實驗證據(jù)上講，英國物理學(xué)家焦耳幾乎與邁耶幾乎同時提出了能量守恒定律。焦耳以多種方式測定了熱量和機(jī)械功的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

例如，他用手搖發(fā)電機(jī)發(fā)電，將電流通入線圈中，線圈又放在水中以測量所產(chǎn)生的熱量。這個實驗顯示了機(jī)械做功如何轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。焦耳測出的最精確熱功當(dāng)量為：1cal的熱量相當(dāng)于4．1858J的功。他認(rèn)為，熱功當(dāng)量的測定是對熱動說的有力支持，也是對能量守恒定律的一個重要表述。

全面而精確地闡述能量轉(zhuǎn)換與守恒定律的是德國物理學(xué)家赫爾姆霍茨。

1847年，赫爾姆霍茨發(fā)表了“論力的守恒”一文，系統(tǒng)、嚴(yán)密地闡述了能量守恒原理。首先，他用數(shù)學(xué)化形式表述了在孤立系統(tǒng)中機(jī)械能的守恒。接著，他把能量的概念推廣到熱學(xué)、電磁學(xué)、天文學(xué)和生理學(xué)領(lǐng)域，提出能量的各種形式相互轉(zhuǎn)換與和守恒的思想。

能量轉(zhuǎn)換與守恒定律表述為：能量既不能產(chǎn)生，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，然而宇宙中總的能量保持不變。能量轉(zhuǎn)換與守恒定律揭示了自然科學(xué)各個分支之間驚人的普遍聯(lián)系，是自然科學(xué)內(nèi)在統(tǒng)一性的第一個偉大的證據(jù)。

由能量守恒和轉(zhuǎn)化定律可以發(fā)現(xiàn)，除核電外，人類所能運(yùn)用的能源最終均來源于太陽。煤和石油是遠(yuǎn)古時代的植物化石，其儲存的能來自植物；人體活動產(chǎn)生的生物能主要靠食物提供能源，肉食來源于其他動物，而所有動物的食物最終來自植物；所有的植物均通過光合作用吸收太陽能，它所儲存的能來自太陽?，F(xiàn)代電力除火電外還有水力發(fā)電，它利用的是江河湖海的水位落差，這些落差之所以能不斷保持，也是因為有陽光對海水的不斷蒸發(fā)，被蒸發(fā)的水落到高原地帶，維持原有的水位落差。

2．熱力學(xué)第一定律

1851年，開爾文發(fā)表了“論熱的動力理論”文章，第一次提出了熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律表述為：系統(tǒng)內(nèi)能的增量ΔU等于外界對系統(tǒng)所做的功W與系統(tǒng)吸收的熱量Q之和，即

ΔU＝W＋Q

由于能量守恒原理主要借助熱功當(dāng)量的測定而得以確立，人們有時說，熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。細(xì)推敲起來，二者還有些區(qū)別。確切地說，熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過程中的具體表述。

3．第一類永動機(jī)幻想的破滅

在能量守恒定律建立之前，人們設(shè)想發(fā)明一種不吸收熱量就能做功的機(jī)器，有人曾提出過一些制造這種機(jī)器的方案，當(dāng)時稱這種機(jī)器為永動機(jī)，通俗地說“就是既想讓馬兒跑，還不想給馬兒吃草”。由能量守恒定律知道，能量不可能創(chuàng)生，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。想發(fā)明一種不吸收熱量就能做功的永動機(jī)完全是枉費心機(jī)。赫爾姆霍茨提出能量守恒定律并駁斥了制造永動機(jī)的癡心妄想，他斷言永動機(jī)是不可能制成的。所以熱力學(xué)第一定律的另一種說法是：第一類永動機(jī)是不可能的。第一類永動機(jī)就是如前所述的違反能量守恒定律的永動機(jī)。

第二類永動機(jī)幻想的破滅

1．熱力學(xué)第二定律

1851年，開爾文第一次提出了熱力學(xué)第二定律：從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。這是熱力學(xué)第二定律的第一種說法，稱為熱力學(xué)第二定律的開爾文表述。與此同時提出熱力學(xué)第二定律的還有德國物理學(xué)家克勞修斯。

1851年，克勞修斯提出了著名的克勞修斯等式，即熱機(jī)從高溫?zé)嵩次〉臒崃颗c該熱源溫度之比，等于向低溫?zé)嵩此艧崃颗c該熱源溫度之比。由該等式可以直接推出理想熱機(jī)的熱效率與兩熱源的溫差成正比的結(jié)論。

為了論證所有實際的熱機(jī)效率都不可能高于卡諾熱機(jī)，他引入了另一種形式的熱力學(xué)第二定律：熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體，為了實現(xiàn)這一過程就必須消耗功。這是熱力學(xué)第二定律的第二種說法，稱為熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。隨后，克勞修斯證明了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述這兩種說法是等價的。

2．第二類永動機(jī)幻想的破滅

熱力學(xué)第二定律建立之前，有人提出：由于海水或土地有溫度，就可以制造一種單靠從海水或土地中吸取熱量而一直能做功的機(jī)器，這種機(jī)器實質(zhì)上是企圖制造效率為100%的熱機(jī)，這種熱機(jī)被稱為第二類永動機(jī)。由熱力學(xué)第二定律可知，從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。所以，第二類永動機(jī)是不可能實現(xiàn)的。

因此，熱力學(xué)第二定律還有另一種表述：第二類永動機(jī)是不可能的?？梢哉f，“第二類”永動機(jī)沒有破壞第一定律，但破壞了第二定律。

熱現(xiàn)象中微觀理論與宏觀理論的統(tǒng)一

19世紀(jì)以后，物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說獲得了廣泛的認(rèn)同。在此基礎(chǔ)上，物理學(xué)發(fā)展出了對熱力學(xué)的分子運(yùn)動論解釋，逐步建立了統(tǒng)計物理學(xué)。

如何解釋氣體的實驗定律呢？瑞士數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家丹尼爾·伯努利早在1738年就提出了一種氣體模型來解釋。他認(rèn)為，組成氣體的微粒極其微小，以致數(shù)目無比巨大，它們以極高的速度彼此沖撞，作完全彈性碰撞。因此，容器壁所受到的氣體壓強(qiáng)可以看成是大量氣體微粒沖撞的結(jié)果。這樣，伯努利第一次提出了氣體壓強(qiáng)的碰撞理論，并且從這個理論推出了波意爾定律。但是，伯努利的理論沒有引起足夠的注意，以致偉大的思想延誤了一個世紀(jì)之久。

1820年，英國的赫拉派斯重新提出了伯努利曾經(jīng)提出的氣體理論。他不僅認(rèn)為氣體壓強(qiáng)是氣體粒子碰撞的結(jié)果，而且明確提出氣體溫度取決于分子速度的思想。

1848年，焦耳測量了許多氣體的分子速度，在他的推動下，分子運(yùn)動論－引起了越來越多人的重視。氣體分子運(yùn)動論概括為以下三點。

（1）物質(zhì)是由大量的分子組成

在常溫常壓下，單位體積的物質(zhì)內(nèi)包含的分T數(shù)（即分子數(shù)密度）大得驚人。例如，對氧氣而言，每立方厘米有2．5×10¹⁹個分子，分子本身的線度（或直徑）很小，數(shù)量級約為10^－10m。分子的質(zhì)量也很小，如氫分子的質(zhì)量為0．332×10^－26kg。

組成物質(zhì)的分子之間有一定的空隙。通常氣體分子之間的空隙很大，所以氣體很容易被壓縮，而液體和固體的分子之間的空隙要小得多。

（2）分子永不停止地作無規(guī)則熱運(yùn)動

分子的無規(guī)則運(yùn)動與溫度有關(guān)，溫度越高，分子無規(guī)則運(yùn)動的劇烈程度越高，所以分子的無規(guī)則運(yùn)動也叫做分子的熱運(yùn)動。

（3）分子之間有相互作用力

1857年，克勞修斯提出：氣體壓強(qiáng)是大量分子對容器壁撞擊的總體效應(yīng)，分子的平均動能對應(yīng)于氣體的溫度。

1859年，麥克斯韋在克勞修斯工作的基礎(chǔ)上，將概率統(tǒng)計的方法引入分子運(yùn)動理論中，把平均動能作為溫度的標(biāo)志。從此，概率統(tǒng)計方法成為研究分子運(yùn)動理論的基本方法。經(jīng)過麥克斯韋、玻爾茲曼、吉布斯之后等人的工作，分子運(yùn)動論逐漸發(fā)展為統(tǒng)計物理學(xué)。

分子運(yùn)動論假說提出時，人們還未見到過分子。結(jié)果，19世紀(jì)末，雖然分子運(yùn)動論有了這樣大的發(fā)展，居然還有許多大科學(xué)家不相信分子、原子這些物質(zhì)微粒的存在，直到20世紀(jì)初爭論才由實驗證實而停止。