各國對(duì)于不同種類廢電池的綜合利用工藝差別較大,以下簡(jiǎn)略介紹一些國家的處理實(shí)例。

1.廢含汞干電池的處理實(shí)例

瑞士Wimmis廢電池處理廠處理廢舊干電池,年處理量約為3.0×103t,產(chǎn)品為錳、鐵、鋅、汞。首先進(jìn)行有機(jī)物焙燒,分解溫度為300～700℃,然后在熔煉爐中1500℃條件下進(jìn)行金屬氧化物的還原,其中Fe,Mn等金屬熔化,Zn等蒸餾分離出來,Zn蒸氣揮發(fā)進(jìn)入冷凝器,得以冷凝、分離。處理工藝流程如圖4-32所示。

圖4-32　干電池處理工藝流程

日本住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社開發(fā)了一種火法冶金電池回收工藝,用來處理堿性、鋅碳和氧化汞電池。這一工藝的出現(xiàn)引起了許多歐洲國家的重視,因?yàn)樗梢栽跍p壓條件下將廢電池從生活垃圾中分離出來。瑞士BATREC公司將運(yùn)用這一技術(shù)建設(shè)2000t/a規(guī)模的工廠。

在日本通產(chǎn)省的資助下,清潔日本中心（CJC）開發(fā)了一種處理含汞廢物（當(dāng)然包括干電池）的技術(shù)。三井金屬工業(yè)株式會(huì)社同野村礦山株式會(huì)社合作,采用這一技術(shù)在北海道Itomuka于1985年建成處理含汞廢物的工廠。到1987年,這一工廠開始接受來自300多個(gè)自治體的廢電池。根據(jù)日本厚生省的規(guī)定以及日本廢棄物協(xié)會(huì)的安排,各個(gè)自治體將收集到的廢電池送到這一工廠,并按7.5×104日元/t（500美元/t）交納費(fèi)用。

2.鎳鎘電池

荷蘭研究院（Dutch Research Institute）進(jìn)行過鎳鎘廢電池濕法冶金回收處理的深入研究,并于1990年進(jìn)行了這一工藝的中試研究。工藝流程見圖4-33。首先對(duì)廢鎳鎘電池進(jìn)行破碎、篩分,篩分物分為粗顆粒和細(xì)顆粒。粗顆粒主要為鐵外殼、塑料和紙,通過磁分離將粗顆粒分為鐵和非鐵兩部分,然后分別用6mol/L的鹽酸在30～60℃溫度下清洗,去除黏附的鎘。清洗過的鐵碎片可以直接出售給鋼鐵廠生產(chǎn)鐵鎳合金,而非鐵碎片由于含有鎘而需要作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。細(xì)顆粒則用粗顆粒的清洗液浸濾,約有97%的細(xì)顆粒和99.5%的鎘被溶解在浸濾液中。過濾浸濾液,濾出主要為鐵和鎳的殘?jiān)?殘?jiān)s占廢電池的1%,作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。過濾后的浸濾液用溶劑萃取出所含的鎘,含鎘萃取液用稀鹽酸再萃取,產(chǎn)生氯化鎘溶液。將溶液的pH值調(diào)到4,然后通過沉淀、過濾去除其中所含鐵。最終通過電解的方法回收鎘,可得到純度為99.8%的金屬鎘。提取鎘的浸濾液含有大量的鐵和鎳,鐵可以通過氧化沉淀去除,然后用電解方法從浸濾液中回收高純度的鎳。

美國INMETCO公司在1260℃的溫度下用旋轉(zhuǎn)爐處理各種已經(jīng)破碎的鎳鎘電池,然后用水噴淋所收集的氣體。水中殘?jiān)写罅康逆k之外,還含有鉛和鋅,被送到鎘的精煉工廠進(jìn)一步提高純度。爐中的鐵鎳殘?jiān)凰腿肼窕‰姞t熔化以制取鐵鎳合金,這一產(chǎn)品可賣給不銹鋼工廠,而副產(chǎn)品——無毒殘?jiān)勺鳛榻ㄖ霉橇铣鍪邸?/p>

法國SNAM公司SAVAM工廠進(jìn)行鎳鎘電池處理。拆解工序主要是為了工業(yè)鎳鎘蓄電池所設(shè)。工業(yè)鎳鎘蓄電池進(jìn)入工廠后,首先要拆掉塑料外殼,傾倒出電解液并進(jìn)行處理,以便去除其中所含的鎘,然后再出售給電池制造商。接下來將電池中的鎘陽極板和鎳陰極板分離開來。這些材料與普通民用鎳鎘電池一起被分選成三類:含銅廢物、含鎳不含鎘廢物和不含鎳也不含鎘廢物。含鎘廢物進(jìn)入熱解爐去除所有有機(jī)物,剩下的金屬廢物進(jìn)入蒸餾器。加熱后鎘蒸氣立即在蒸餾器中被冷卻,以銅礦渣形式回收鎘?？梢酝ㄟ^鑄造的工藝提純鎘,經(jīng)過提純回收的鎘純度可達(dá)到99.95%。剩下的鐵鎳廢渣同含鎳廢料一起熔融,煉制鐵鎳合金,出售給不銹鋼制造商。

瑞典SAB NIFE公司鎳鎘電池的回收工藝流程同SAVAM工廠的基本類似。工業(yè)鎳鎘電池被拆解、清洗、分類；民用密封鎳鎘電池先是進(jìn)行熱解去除有機(jī)物,然后將工業(yè)鎳鎘電池中的鎘陽極板、民用密封鎳鎘電池的熱解殘?jiān)固恳黄鹚腿?00℃的電爐中,在該溫度下鎘被蒸餾成氣體,然后在噴淋水浴中形成小鎘球。鎘球純度高,可直接售出。熱解產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過焚燒和水洗后排放。據(jù)介紹,SAB NIFE具有每年回收200t鎘的生產(chǎn)能力（約處理1400t鎳鎘電池）,廢氣中鎘的排放量低于5kg/a,廢水經(jīng)處理后排放的鎘總量低于1kg/a。

圖4-33　鎳鎘廢電池濕法冶金回收處理工藝流程示意圖

3.鉛酸廢電池的回收利用

意大利的Ginatta回收廠的生產(chǎn)能力為4.5t/a,對(duì)工業(yè)廢鉛酸電池進(jìn)行處理,處理能力為1.175kg/h,生產(chǎn)工藝流程如圖4-34所示。處理工藝分四個(gè)階段:①對(duì)廢電池進(jìn)行拆解,電池底殼同主體部分分離；②對(duì)電池主體進(jìn)行活化,硫酸鉛轉(zhuǎn)化為氧化鉛和金屬鉛；③電池溶解,轉(zhuǎn)化生成純鉛；④利用電解池將電解液轉(zhuǎn)化復(fù)原。

回收利用工藝過程中的底泥處理工序中,硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛。轉(zhuǎn)化以后,底泥通過酸性電解液從電解池中浸出。電解液中所含的鉛離子和底泥中的銻得到富集。在富集過程中,氧化鉛和金屬鉛發(fā)生作用。

國內(nèi)外廢鉛蓄電池處理廠很多。國內(nèi)的大小廢鉛蓄電池的處理廠大約有300家,采用的多為火法處理工藝,技術(shù)較為落后,應(yīng)鼓勵(lì)推廣先進(jìn)的無污染處理技術(shù)。

圖4-34　Ginatta回收廠廢電池處理工藝流程

4.混合廢電池的回收

瑞士Recytec公司利用火法和濕法工藝相結(jié)合,處理沒有分類的混合廢電池,并分別回收其中的各種重金屬。處理流程見圖4-35。首先,混合廢電池在600～650℃的負(fù)壓條件下進(jìn)行熱處理。過程中產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過冷凝將其中的大部分組分轉(zhuǎn)化為冷凝液。冷凝液經(jīng)離心分離分為三部分,即含有氯化銨的水、液態(tài)有機(jī)廢物和廢油以及汞和鎘。廢水用鋁進(jìn)行置換沉淀去除其中含有的微量汞后,進(jìn)入其他過程處理,或通過蒸發(fā)進(jìn)行回收。從冷凝裝置出來的廢氣經(jīng)過水洗后進(jìn)行二次燃燒以便去除其中的有機(jī)成分,然后通過活性炭吸附,最后排入大氣中。洗滌廢水同樣進(jìn)行置換沉淀去除所含微量汞后再排放。

熱處理剩下的固體物質(zhì)要進(jìn)行破碎,然后在室溫至50℃的溫度下水洗。這時(shí)氧化錳在水中形成懸浮物,同時(shí)溶解鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽。清洗水經(jīng)過沉淀去除氧化錳（其中含有微量的鋅、石墨和鐵）,然后通過蒸發(fā)、部分結(jié)晶回收堿金屬（鋰、鈉和鉀）鹽。廢水則進(jìn)入其他過程處理,剩余固體通過磁處理回收鐵和鎳。最終的剩余固體進(jìn)入被稱為“RecytecTM電化學(xué)系統(tǒng)和溶液”（RecytecTMElectrochemical Systems and Solutions）的工藝系統(tǒng)中。這些固體是混合廢電池富含金屬的部分,主要有鋅、鎘、銅、鎳以及銀等貴金屬,還有微量的鐵和它的二價(jià)鹽。在這一系統(tǒng)中,首先通過磁分離去除含鐵組分,非鐵金屬利用氟硼酸進(jìn)行電解沉積。不同的金屬用不同的電解沉積方法分離回收,每種方法有它自己的運(yùn)行參數(shù)。酸在整個(gè)系統(tǒng)中循環(huán)使用,沉渣用電化學(xué)方法去除其中的氧化錳。

圖4-35　Recytec廢電池處理流程

據(jù)了解,整個(gè)過程沒有二次廢物的產(chǎn)生,水和酸閉路循環(huán),廢電池組分的95%被回收。

奧地利Voest-Alpine工程公司處理混合廢電池?；旌蠌U電池主要包括紐扣電池和柱型電池（堿性和非堿性電池、鋅碳電池等）。首先進(jìn)行分選,分別將廢電池分為紐扣電池和柱型電池。紐扣電池進(jìn)入650℃高溫處理,汞被蒸發(fā)、冷凝并回收。剩下的殘?jiān)蝗芙庥谙跛幔ㄆ渲械牟讳P鋼殼等物不溶解,將其分離）,在溶液中加入鹽酸,然后分離出氯化銀。氯化銀用金屬鋅還原成金屬銀。過程中產(chǎn)生的廢水用固定電解床去除所有微量汞,然后中和排放。

標(biāo)準(zhǔn)電池首先粉碎、篩分；通過磁選分離篩上物中的含鐵碎片,剩下的是塑料和紙片；篩下物中主要含有氧化錳、鋅粉和碳,通過熱處理去除其中的汞和鋅。熱處理殘?jiān)ㄟ^淋溶除去鈉和鉀,剩下的產(chǎn)物可以用于生產(chǎn)電磁氧化物。所產(chǎn)生廢水同處理紐扣電池產(chǎn)生的廢水合并處理。