葡萄美酒夜光杯，欲飲琵琶馬上催。

醉臥沙場君莫笑，古來征戰(zhàn)幾人回？

這是一首描寫唐代邊塞的七言絕句，刻畫了征人開懷痛飲、盡情酣醉的場面。詩中提到的夜光杯可不是尋常物件，一直為人津津樂道。還有傳說中的夜明珠，一種能在黑夜中發(fā)光的寶石，古人認(rèn)為它有靈性，能鎮(zhèn)宅驅(qū)邪，永保平安，帶來好運(yùn)，是個(gè)稀罕之物，也常被當(dāng)成財(cái)富的象征。這兩樣寶貝歷來都是達(dá)官貴人們追逐的對象。

圖19-1 夜光杯

圖19-2 夜明珠

用當(dāng)今科學(xué)的眼光來看，夜光杯和夜明珠其實(shí)都是一種發(fā)光的余輝現(xiàn)象。所謂余輝是指激發(fā)停止后，發(fā)光的延續(xù)或發(fā)光材料在激發(fā)停止后持續(xù)發(fā)出的光，是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。任何形式的發(fā)光都存在著衰減過程，表現(xiàn)為余輝現(xiàn)象。換言之，余輝是指發(fā)光在衰減過程中所呈現(xiàn)的發(fā)光現(xiàn)象。余輝時(shí)間通常指發(fā)光亮度衰減到初始亮度1/10的時(shí)間或人眼可辯亮度（0.32mcd/m2）發(fā)光的持續(xù)時(shí)間，這個(gè)持續(xù)時(shí)間與電子在各種高能量狀態(tài)的壽命有關(guān)。材料不同，發(fā)光衰減的性能大不相同，有的材料發(fā)光衰減時(shí)間很短，小于1微秒的稱為超短余輝，肉眼幾乎察覺不到。有的則時(shí)間較長，在100毫秒到1秒之間的稱為長余輝，衰減時(shí)間大于1秒以上的稱為超長余輝。發(fā)光材料的余輝時(shí)間長短在應(yīng)用上至關(guān)重要，一些場合如顯示器中，要求材料必須具有較短的余輝時(shí)間，否則圖像會產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，影響觀賞。另一些場合就是我們這里要談到的，在實(shí)際生產(chǎn)生活中具有重要應(yīng)用價(jià)值的，那些余輝時(shí)間能達(dá)到數(shù)小時(shí)的那種超長余輝，如稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的余輝時(shí)間可長達(dá)12小時(shí)以上，這種通過在白天蓄光，在夜晚發(fā)光，如此長期循環(huán)不息，在應(yīng)急照明、道路指示和夜景照明中具有廣泛的應(yīng)用前景。

長余輝發(fā)光材料也稱蓄光型發(fā)光材料、夜光材料，能把吸收的自然光或燈光儲存起來，到夜晚或較暗的環(huán)境中連續(xù)發(fā)出明亮可辨的可見光，所以可以將其制成夜光涂料、夜光油墨、夜光纖維、夜光塑料、夜光玻璃、夜光陶瓷等用于安全應(yīng)急、夜間指示標(biāo)識、交通設(shè)施標(biāo)志、建筑裝飾、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急系統(tǒng)、儀表字盤顯示、電氣開關(guān)等諸多方面的弱光指示，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防和人們生活的許多方面得到廣泛應(yīng)用。這種材料無需消耗電能，卻具有照明功能或起到標(biāo)志、裝飾的作用，是一種名副其實(shí)的綠色光源材料。

長余輝材料是研究和應(yīng)用最早的發(fā)光材料之一，一些天然礦石本身就具有長余輝發(fā)光特性，用于制作各種制品，如前面提到的夜光杯和夜明珠。據(jù)文獻(xiàn)記載，我國北宋太宗年間有幅著名的 “牛畫”，畫中的牛到夜晚還能看到，其原因是采用了牡蠣制成的發(fā)光顏料。西方國家對長余輝發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)，有文字記載的可追溯到1603年，一位意大利鞋匠試圖通過加熱各種不同的礦石獲得金子，結(jié)果只得到能夠在夜間發(fā)出紅色冷光的石頭，這種發(fā)光石頭的組成其實(shí)是重晶石Ba SO4，里面含有Bi或者M(jìn)n，經(jīng)還原焙燒后部分變成了硫化鋇，故而產(chǎn)生了余輝現(xiàn)象。

長余輝發(fā)光史上的一個(gè)重要事件是磷的發(fā)現(xiàn) （1669年），令發(fā)現(xiàn)者感到驚訝的是磷能發(fā)出微弱的冷光，從此人們把能夠發(fā)出冷光的物質(zhì)稱為磷光體，把這種發(fā)光現(xiàn)象叫做磷光。很長一段時(shí)間，人們曾根據(jù)發(fā)光時(shí)間的長短，將發(fā)光分為磷光和熒光兩種，熒光是指余輝時(shí)間小于10ns的發(fā)光。磷光則指激發(fā)停止后持續(xù)時(shí)間較長的發(fā)光，故我們這兒討論的長余輝發(fā)光材料都屬于典型的磷光。只是現(xiàn)在人們已不再對熒光和磷光這兩個(gè)名詞作嚴(yán)格區(qū)分了。

1764年，英國人用牡蠣和硫黃混合燒制出藍(lán)白色發(fā)光材料，即硫化鈣長余輝材料。19世紀(jì)后期，法國Bequerel等人開始研究這種發(fā)光現(xiàn)象，指出礦物發(fā)光緣于其中存在“污染物”，這些 “污染物”其實(shí)是礦物中存在的一些微量元素。1866年Sidot制備出Zn S：Cu發(fā)光材料，其發(fā)射峰值波長為530nm，這是世界上第一個(gè)具有實(shí)用價(jià)值的長余輝發(fā)光材料，曾用于鐘表、儀表和特殊軍事部門。1886年，Boisbaudran發(fā)現(xiàn)Zn S發(fā)光材料中少量摻雜的金屬原子起了很重要的作用。20世紀(jì)初，長余輝發(fā)光材料開始用于隱蔽照明和安全標(biāo)識。Lenard對長余輝材料做了詳細(xì)研究，并系統(tǒng)地研究了硫化物中激活劑如Cu、Ag、Bi、Mn等的作用和發(fā)光衰減曲線，提出了 “發(fā)光中心”論，認(rèn)為是在 “發(fā)光中心”處產(chǎn)生諸如激發(fā)、儲能和發(fā)光的過程。

第二次世界大戰(zhàn)中軍事和防空的需要促進(jìn)了長余輝材料的研究和應(yīng)用開發(fā)。之后人們對金屬硫化物體系長余輝發(fā)光材料進(jìn)行了大量研究，這類材料也稱第一代長余輝發(fā)光材料，有兩大類，即過渡金屬硫化物體系（Zn，Cd）S和堿土金屬硫化物體系（Mg，Ca，Sr）S。前一個(gè)體系中，使用較多的是Zn S：Cu（發(fā)射波長為530nm），處于視覺曲線流明效率較高的波長區(qū)間，有較高的發(fā)光效率，但余輝時(shí)間不夠長，只有幾十分鐘。后經(jīng)逐步完善，在加入Co、Er等激活劑后，余輝時(shí)間由200分鐘延長到500分鐘，但紫外線照射會使其性能逐漸衰退，體色變黑，甚至喪失發(fā)光功能。后一個(gè)體系中Ca S的激活劑多為Bi3+或Eu2+，如紅色長余輝Ca S：Eu，Cl，優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷，弱光下吸光速度快，發(fā)光顏色多樣，可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域。硫化物長余輝材料的化學(xué)穩(wěn)定性差，長時(shí)間暴露在空氣或潮濕環(huán)境中易分解，難以在室外應(yīng)用，發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間只有幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)，無法完全滿足人們的實(shí)際需要。為了提高發(fā)光亮度和延長余輝時(shí)間，人們在發(fā)光材料中添加放射性同位素如3H、147Pm，為了提高穩(wěn)定性，又對發(fā)光材料進(jìn)行了包膜處理。但添加放射性元素對人體和環(huán)境都有害，使其應(yīng)用受到諸多限制。因而人們一直在尋找滿足高亮度、無輻射、性能穩(wěn)定的長余輝發(fā)光材料。80年代后用稀土Eu3+摻雜離子作為激活劑，添加Dy3+、Er3+等作為輔助激活劑，通過改變基質(zhì)種類進(jìn)行研究和應(yīng)用開發(fā)，取得了一些重要成果，出現(xiàn)了Zn S：Eu2+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Dy3+，Ca1-xSrxS：Eu2+，Dy3+， Er3+等材料，使硫化物長余輝材料提高到一個(gè)新的層次，它們的發(fā)光亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物的幾倍，發(fā)光顏色可從藍(lán)色到紅色，非常豐富，這是其他長余輝材料所無法比擬的，但仍存在耐候性差和化學(xué)穩(wěn)定性差等不足。

90年代后，人們對摻稀土激活的長余輝材料進(jìn)行了非常深入的研究，在合成、性能、余輝時(shí)間、形成機(jī)理和應(yīng)用開發(fā)等方面取得了很多成果。尤其是研制成功了以稀土離子為激活劑、堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的新一代高效長余輝稀土發(fā)光材料，成為長余輝發(fā)展歷史上具有里程碑意義的事件。并先后在這種摻稀土的鋁酸鹽體系中實(shí)現(xiàn)了藍(lán)紫、藍(lán)綠、黃綠、黃橙色發(fā)光，其中的藍(lán)綠色熒光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+和黃綠色熒光粉Sr Al2O4：Eu2+， Dy3+兩種長余輝材料是目前發(fā)光性能最好的長余輝材料，前者發(fā)射峰值在490nm，與人眼暗視覺峰值接近。它們的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光時(shí)間是第一代硫化物長余輝材料的十倍以上，化學(xué)穩(wěn)定性也有了很大改進(jìn)，還實(shí)現(xiàn)了有關(guān)材料及相關(guān)發(fā)光產(chǎn)品的工業(yè)化和商業(yè)化。

在長余輝材料中，能夠產(chǎn)生長余輝發(fā)光的激活離子，通常是那些具有相對較低的4f→5d躍遷能量或具有很高的電荷遷移帶能量的稀土或非稀土離子，如Eu2+、Tm2+、Yb2+、Ce3+、Pr3+、Tb3+和Mn2+等，低價(jià)態(tài)激活離子通常需要添加輔助激活劑，如Pr3+、Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Y3+、La3+、Mg2+、Zn2+等，同時(shí)還需要基質(zhì)中存在合適的陷阱深度及禁帶寬度。其中，由于Eu2+在紫外到可見光區(qū)較寬的波段內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收能力，它在堿土鋁酸鹽體系中主要表現(xiàn)為5d→4f寬帶躍遷發(fā)射，發(fā)射波長又集中在藍(lán)綠光波段，故Eu2+激活的材料在太陽光、日光燈和白熾燈激發(fā)下就能產(chǎn)生由藍(lán)到綠的長余輝發(fā)光。如稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料主要有Sr Al2O4：Eu2+、Sr Al2O4：Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+和Ca Al2O4：Eu2+，Nd3+等，它們發(fā)射光的峰值分布在400～520nm，亮度高，余輝時(shí)間長，據(jù)報(bào)道有樣品在暗室中放置50小時(shí)后仍能發(fā)光。

90年代中期以來，人們又開發(fā)出稀土離子激活的，以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝材料體系，包括Cd Si O3：Sm3+紅色長余輝發(fā)光材料（發(fā)射光譜由一個(gè)峰值為400nm的寬帶發(fā)射和566nm、603nm和650nm三個(gè)銳峰發(fā)射組成）、Mg Si O3：Mn2+，Eu2+，Dy3+紅色長余輝發(fā)光材料（發(fā)射峰值660nm，有效余輝4h）、Sr2Mg Si2O7：Eu2+，Dy3+藍(lán)色長余輝發(fā)光材料（發(fā)射帶峰值469nm，半寬帶約50nm）、Ca2Mg Si2O7：Eu2+，Dy3+黃色長余輝發(fā)光材料（發(fā)射帶峰值535nm，半寬帶約85nm）等，先后在這種體系中實(shí)現(xiàn)了藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠、黃色發(fā)光，其化學(xué)性質(zhì)比鋁酸鹽體系穩(wěn)定。其中藍(lán)色長余輝材料的發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光時(shí)間大大超過鋁酸鹽體系藍(lán)紫色長余輝材料，是極有前途的新型長余輝材料。還在多個(gè)體系實(shí)現(xiàn)了紅色自發(fā)光，性能最好的紅色長余輝材料發(fā)光亮度達(dá)到Ca S類紅色長余輝材料的6倍以上，余輝時(shí)間長達(dá)6～8小時(shí)。

稀土長余輝材料的開發(fā)和應(yīng)用，不僅使長余輝材料的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)嶄新階段，還使其應(yīng)用得到迅速拓展，也標(biāo)志著稀土在發(fā)光材料方面又占據(jù)了一個(gè)重要領(lǐng)域。但也存在達(dá)到應(yīng)用水平的稀土長余輝材料發(fā)光顏色較為單調(diào)，以綠色為主，缺少藍(lán)色，尤其是缺少紅色發(fā)光品種。應(yīng)用中摻稀土硫化物紅色長余輝材料的余輝時(shí)間不超過1小時(shí)，且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，迫切需要開發(fā)新型的高效穩(wěn)定的紅色長余輝材料。這方面人們也進(jìn)行了有效的探索，如Sr3Al2O6：Eu2+，Dy3+紅色熒光粉、Y2O2S：Eu3+，Mg2+，Ti3+紅色熒光粉、Y2O3：Ti， Eu橙紅色熒光粉、Ca Ti O3：Pr，Al紅色熒光粉及Ba Mg2Si2O7：Eu2+，Mn2+紅色熒光粉等。

近些年來，對長余輝發(fā)光材料的研制開發(fā)取得了許多進(jìn)展，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，用它制成的各種危險(xiǎn)標(biāo)識、警告牌、安全逃生標(biāo)志等，在應(yīng)對突發(fā)事件或?yàn)?zāi)難事故中發(fā)揮了巨大作用。因?yàn)樵谶@種情況下，電源早已被切斷，使得那些依靠電源的照明和安全逃生標(biāo)志失去效用，而用長余輝發(fā)光材料制作的安全標(biāo)志卻可以起到應(yīng)急照明、指路和裝飾等功能。將長余輝發(fā)光材料分散在透明介質(zhì)，如陶瓷、玻璃、涂料、油墨、印花漿、塑料、橡膠、紙張、膠片等之中，能夠?qū)崿F(xiàn)介質(zhì)的自發(fā)光功能，制成發(fā)光玻璃、發(fā)光搪瓷、發(fā)光釉面磚、發(fā)光塑料、發(fā)光涂料、發(fā)光玉雕、發(fā)光化纖等，應(yīng)用于安全標(biāo)識、防偽、室內(nèi)裝潢、廣告招牌及工藝美術(shù)等領(lǐng)域，不僅可以改善人們的生活環(huán)境，方便人們的生活，還能節(jié)約照明用電。

近幾年來，長余輝材料已從多晶粉末擴(kuò)展到單晶、薄膜、陶瓷和玻璃。長余輝發(fā)光玻璃就是在稀土熒光玻璃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種功能性玻璃，既具有玻璃的特點(diǎn)，如均勻、透明、易于加工，又具有獨(dú)特的長余輝特性。稀土摻雜長余輝發(fā)光玻璃因具有發(fā)光亮度強(qiáng)、顏色種類多、余輝時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。玻璃屬非晶態(tài)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是長程無序而短程有序，玻璃中缺陷種類非常豐富，可進(jìn)行較高濃度的摻雜，是一種良好的基質(zhì)材料。玻璃具有特殊的機(jī)械、力學(xué)、化學(xué)和光學(xué)特性，工藝上可制成各種形狀和尺寸的元器件，使得玻璃態(tài)長余輝發(fā)光材料在光電子技術(shù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于激光、光學(xué)放大器、光通訊、儲能和顯示等領(lǐng)域。

Cohen和Smith早在1962年就發(fā)現(xiàn)Eu2+摻雜的硅酸鈉玻璃有光致變色現(xiàn)象，由此開啟了人們對長余輝發(fā)光玻璃的應(yīng)用研究，但進(jìn)展一直不大。直到1998年，Yamazaki等制備了Tb3+摻雜的Zn O-B2O3-Si O2玻璃，用紫外線照射后觀測到余輝時(shí)間大于1小時(shí)的綠色發(fā)光。Qiu等制備了Eu2+摻雜的綠色發(fā)光玻璃Ca O-Al2O3-B2O3和Sr O-Al2O3-Si O2，用白熾燈照射后余輝分別大于8小時(shí)和24小時(shí)。Li等制備出Mn2+離子摻雜的硼硅酸鹽玻璃具有多種光色的長余輝效應(yīng)，其長余輝發(fā)射峰會隨著熱處理溫度的升高向短波方向移動，可出現(xiàn)紅、黃、綠色長余輝發(fā)光。從此引發(fā)了長余輝發(fā)光玻璃研究的熱潮，短短幾年內(nèi)，各種高亮度、長余輝的稀土發(fā)光玻璃陸續(xù)問世。值得一提的是，還發(fā)現(xiàn)了含稀土離子的玻璃在激光的作用下也能產(chǎn)生長余輝，如用波長800nm、頻率200k Hz的激光照射Eu2+激活的鋁硅酸鹽玻璃，聚焦區(qū)域能夠產(chǎn)生10小時(shí)以上的藍(lán)色長余輝，這個(gè)發(fā)現(xiàn)具有很高的應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)楦吣芰康娘w秒激光能夠在極短的時(shí)間內(nèi)，將能量注入到材料具有高度空間選擇的區(qū)域，可用于納米或微米尺寸的三維周期性排列和調(diào)制。通過飛秒激光誘導(dǎo)玻璃微結(jié)構(gòu)或進(jìn)行微觀調(diào)控，改變玻璃中稀土離子的微觀環(huán)境使其產(chǎn)生不同顏色的長余輝發(fā)光，從而實(shí)現(xiàn)三維光存儲和顯示。

國際海事大會明確規(guī)定，1998年以后生產(chǎn)的定員25人以上的客貨船通道、消防器材及安全救生設(shè)施等有關(guān)部位必須設(shè)置自發(fā)光安全標(biāo)志，以保障人身安全。我國國家建設(shè)部、安全部2001年4月30日對 《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》《高層民用建筑防火規(guī)范》《人民防空工程設(shè)計(jì)防火規(guī)范》進(jìn)行修訂，對蓄光型自發(fā)光疏散指示標(biāo)志在建筑中的應(yīng)用作出明確要求。據(jù)報(bào)道，在美國 “9·11”事件中，長余輝發(fā)光標(biāo)志在人員疏散過程中起了重要作用。此后美國法律規(guī)定高層建筑必須使用發(fā)光材料粉飾其安全通道，必須有用長余輝發(fā)光材料制成的安全指示標(biāo)記。

圖19-3 用稀土長余輝材料做成的指路標(biāo)志和消防設(shè)施標(biāo)志

如今，用稀土長余輝發(fā)光材料制成的各種發(fā)光制品已廣泛用于發(fā)達(dá)國家的軍事、工業(yè)、消防、交通、日用品等領(lǐng)域。著名的悉尼歌劇院、德國法蘭克福機(jī)場、法國戴高樂機(jī)場、德國電信中心大樓、歐洲 “空中客車”和美國波音、麥道飛機(jī)、英國倫敦地鐵、日本東京地鐵及勞氏、挪威船級社認(rèn)可的船只等都相繼采用自發(fā)光安全標(biāo)志指示產(chǎn)品。在日常生活層面，這種安全指示標(biāo)識也已廣泛用于道路、商場、學(xué)校等場所，在應(yīng)對突然斷電和緊急事故方面發(fā)揮了巨大的作用。

圖19-4 夜光油墨工藝品