9．1．1　自由基的性質(zhì)

從自由基的定義可知，自由基有三個(gè)明顯的特點(diǎn)：一是反應(yīng)性強(qiáng)，二是具有順磁性，三是壽命短。

自由基的基本特征是具有一個(gè)未成對(duì)電子，在所有分子成鍵過程中，電子都是傾向配對(duì)的，因此自由基中的未成對(duì)電子也具有配對(duì)的傾向。大多數(shù)自由基都很活潑，反應(yīng)性極強(qiáng)，容易反應(yīng)生成穩(wěn)定分子，這是自由基的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。如羥基自由基可以進(jìn)攻細(xì)胞成分，如膜脂、蛋白質(zhì)、酶和核酸等，這是自由基生物學(xué)和醫(yī)學(xué)的重要內(nèi)容。

9．1．1．1　自由基的化學(xué)性質(zhì)

（1）抽氫反應(yīng)。這是一個(gè)非常普遍的自由基反應(yīng)，自由基從反應(yīng)物中抽取一個(gè)氫，形成新的自由基

典型的例子有：

（2）自由基化合反應(yīng)。兩個(gè)自由基互相結(jié)合自我湮滅的反應(yīng)

（3）歧化反應(yīng)。兩個(gè)自由基反應(yīng)，一個(gè)被氧化，一個(gè)被還原。

（4）加成反應(yīng)。

（5）芳環(huán)取代。

（6）鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

自由基的未成對(duì)電子具有自旋磁矩，而且是順磁性的，這就是研究自由基的電子自旋共振（EPR）技術(shù)的理論基礎(chǔ)。EPR是研究自由基最直接最有效的方法。但是多數(shù)自由基的壽命極短，如羥基自由基的壽命只有10^－6秒，這就給EPR測(cè)量帶來了困難。

多數(shù)自由基反應(yīng)性很強(qiáng)，壽命很短，但也有少數(shù)自由基反應(yīng)性不強(qiáng)，壽命較長(zhǎng)，并相當(dāng)穩(wěn)定，這就是近年來在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中應(yīng)用很廣的自由基——自旋標(biāo)記物。下面的三個(gè)自旋標(biāo)記物在N—O鍵上都有一個(gè)未成對(duì)電子，其周圍又都有四個(gè)甲基保護(hù)著，因此相當(dāng)?shù)胤€(wěn)定，它們?cè)?℃干燥避光的環(huán)境中可穩(wěn)定地保存數(shù)年。

另一類較穩(wěn)定的自由基是多環(huán)芳烴自由基和醌類自由基，如黑色素和吸煙焦油中的自由基就比較穩(wěn)定。

9．1．1．2　產(chǎn)生自由基的方法

一般都是通過分子的均裂而得到，加氫和抽氫也可以產(chǎn)生自由基，常用的方法有以下幾種：

（1）輻射誘導(dǎo)均裂。輻射（可見光、紫外光、X射線、α射線）可提供分子均裂所需的能量，產(chǎn)生裂變。

α和γ射線輻射水，可產(chǎn)生H和HO自由基。

（2）共價(jià)鍵的熱均裂。通過提高溫度，共價(jià)鍵可以從熱能得到能量而裂解，生成自由基。應(yīng)用最多的是石油裂解，生成各種自由基，這些自由基再相互結(jié)合生成各種小分子物質(zhì)。

（3）同金屬離子偶合的氧化還原裂解。凡是能夠單電子氧化還原的金屬離子都可以同過氧化氫反應(yīng)，使其發(fā)生分裂，產(chǎn)生自由基，這就是很有名的Fenton反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)室中使用最多的是Fe^2＋，F(xiàn)e^2＋和H₂O₂反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，根據(jù)所用Fe^2＋和H₂O₂的濃度不同，產(chǎn)生的自由基也不同。

（4）加氫和抽氫產(chǎn)生的自由基。這在生物體內(nèi)是一個(gè)非常重要的過程，最典型的例子是在線粒體呼吸鏈中，黃素輔酶氧化還原時(shí)形成黃素半醌自由基。

當(dāng)有金屬離子存在時(shí)，半醌自由基與醌、氫醌之間形成一個(gè)穩(wěn)定的平衡體系。

9．1．1．3　氧自由基的種類

按自由基定義，氧本身就是一種自由基，因?yàn)樵谘醴肿拥能壍郎嫌袃蓚€(gè)未成對(duì)的電子，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫突钚匝酢?/p>

氧氣在有機(jī)體內(nèi)代謝還原，提供了生物能量，最后生成水，共接受4個(gè)電子。在這一還原過程中，每接受一個(gè)電子就生成一個(gè)氧自由基或活性氧。