第一章　高分子合成實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)一　膨脹計(jì)法測(cè)定自由基聚合反應(yīng)速率

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握采用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理，加深對(duì)自由基聚合動(dòng)力學(xué)的理解，學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。

二、實(shí)驗(yàn)原理

在聚合反應(yīng)中，不同的聚合體系與聚合條件具有不同的聚合反應(yīng)速率?？梢圆捎枚喾N方法測(cè)定聚合反應(yīng)速率，如直接取樣稱重法、膨脹計(jì)法、折光指數(shù)法、黏度法及紅外光譜法等，本實(shí)驗(yàn)采用膨脹計(jì)法。

簡(jiǎn)易膨脹計(jì)是由一根帶刻度的毛細(xì)管與貯存器（錐形瓶）相連的裝置。當(dāng)整個(gè)裝置充滿液體時(shí)，容易觀察到很小的體積變化。使用簡(jiǎn)易膨脹計(jì)測(cè)定聚合速率的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體積會(huì)不斷收縮。當(dāng)一定量單體進(jìn)行聚合時(shí)，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。因此，只要測(cè)出聚合過程中體積的變化，就可以換算出單體形成聚合物的轉(zhuǎn)化率，從而繪出聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率曲線，取其直線部分進(jìn)而可求出聚合反應(yīng)速率。

將單體和引發(fā)劑混合物充滿到膨脹計(jì)的毛細(xì)管下部刻度線，然后將膨脹計(jì)浸入到已加熱到一定溫度的恒溫水浴中。最初，毛細(xì)管中的液面由于單體的熱膨脹作用而上升，但幾分鐘后可以觀察到毛細(xì)管的液面下降，表明聚合反應(yīng)開始，從管內(nèi)液體升至最高點(diǎn)到開始下降的這段時(shí)間為誘導(dǎo)期。記錄不同時(shí)間毛細(xì)管液面下降刻度，通過數(shù)據(jù)處理、計(jì)算可以求出聚合反應(yīng)速率。

三、儀器與藥品

膨脹計(jì)，燒杯，超級(jí)恒溫水浴，精密溫度計(jì)。

甲基丙烯酸甲酯（新鮮蒸餾），過氧化二苯甲酰（BPO），甲苯，丙酮。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．膨脹計(jì)校準(zhǔn)

錐形瓶體積的校準(zhǔn)通過稱量空的和充滿水的膨脹計(jì)完成，由水的重量和它在測(cè)定溫度下的密度得出瓶的體積。

2．聚合過程

準(zhǔn)確稱取15．000　0 g甲基丙烯酸甲酯和0．1500gBPO在50 m L的小燒杯中混合均勻后，加入錐形瓶中。插入毛細(xì)管，料液彎月面刻度值和瓶的體積相加為起始液體體積V 0，將膨脹計(jì)固定在（60±0．5）℃的恒溫水浴中。由于熱膨脹，毛細(xì)管內(nèi)液面不斷上升，當(dāng)液面穩(wěn)定不動(dòng)時(shí)即達(dá)到了熱平衡，記錄時(shí)間及膨脹計(jì)液面高度作為實(shí)驗(yàn)起點(diǎn)。當(dāng)液面開始下降時(shí)，表示聚合反應(yīng)已開始，記下時(shí)間t，以后每5 min記錄一次液面變化情況直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。取出膨脹計(jì)，把容器中溶液倒入回收瓶中，然后用少量甲苯清洗膨脹計(jì)，回收甲苯，至少洗三次；再用丙酮洗兩次，放入烘箱，低溫烘干。

五、數(shù)據(jù)處理

1．誘導(dǎo)期：從熱平衡至反應(yīng)開始的時(shí)間。

2．單體轉(zhuǎn)化率c%

在聚合反應(yīng)中密度為d 1、質(zhì)量為W 1的單體完全轉(zhuǎn)化為密度為d 2的聚合物時(shí)，聚合物的質(zhì)量仍然是W 1，但總體積發(fā)生變化，體積的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為

式中：Δ［M］為單體濃度變化量；ΔV為t時(shí)刻體積收縮值（m L）；V 0為原始體積（瓶加毛細(xì)管底部體積）（m L）；d 1為單體密度；d 2為聚合物密度。

3．轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線，根據(jù)式（2）求出不同反應(yīng)時(shí)間t下的轉(zhuǎn)化率c%，其中d MMA＝0．896 g/cm3，d PMMA＝1．179 g/cm3（25℃）。以c%對(duì)t作圖得到轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線，從斜率求得反應(yīng)速率R＝［M］0×（d c%/d t）（假定引發(fā)劑在大量單體MMA中不影響其濃度）。

4．反應(yīng)總速率常數(shù)

根據(jù)聚合動(dòng)力學(xué)，有下列等式存在：

積分得ln［1/（1-c）］＝K［I］1/2 t，以ln［1/（1-c）］對(duì)t作圖，其斜率等于K［I］1/2，低轉(zhuǎn)化率下，［I］＝［I］0，則可得到總反應(yīng)速率常數(shù)。若已知BPO在60℃下的K d及引發(fā)MMA的引發(fā)效率f，則進(jìn)一步可求得K p/（K t）1/2（60℃時(shí)，BPO的K d＝1．12×10-6　s-1，f＝0．492）。

六、實(shí)驗(yàn)安全提示

1．甲苯，有毒，對(duì)皮膚和黏膜刺激性大，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)作用比苯強(qiáng)，長(zhǎng)期接觸有引起膀胱癌的可能。

2．甲基丙烯酸甲酯，為麻醉劑，麻醉濃度和致死濃度幾乎相同，有弱的刺激作用。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗15分鐘，就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，呼吸困難時(shí)給輸氧；呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸。食入：誤服者給飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)。

2．標(biāo)定毛細(xì)管的體積。

八、思考題

1．本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理是什么？

2．為什么這種膨脹計(jì)不適用于研究縮聚反應(yīng)速率？

3．試說明聚合反應(yīng)速率測(cè)定為什么均在低于10%轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。

4．分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生原因。

實(shí)驗(yàn)二　醋酸乙烯酯的自由基溶液聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握自由基溶液聚合原理及聚合過程的特點(diǎn)，了解聚醋酸乙烯酯的性質(zhì)。

二、實(shí)驗(yàn)原理

單體和引發(fā)劑溶于溶劑中進(jìn)行的聚合叫做溶液聚合。與本體聚合相比，溶液聚合體系黏度較低，混合和傳熱較易，溫度易控制，較少凝膠效應(yīng)，可避免局部過熱。但溶液聚合也有缺點(diǎn)：（1）單體濃度較低，致使聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低；（2）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的雙重結(jié)果導(dǎo)致所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低；（3）溶劑分離回收費(fèi)用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。因此，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠黏劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)等。此外，溶液聚合有可能消除凝膠效應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)作動(dòng)力學(xué)研究有其方便之處。選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，容易建立穩(wěn)態(tài)，便于找出聚合速率、相對(duì)分子質(zhì)量與單體濃度、引發(fā)劑濃度等參數(shù)之間的定量關(guān)系。

聚醋酸乙烯酯是涂料、膠黏劑的重要品種之一，同時(shí)也是合成聚乙烯醇的聚合物前體。本實(shí)驗(yàn)是以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，甲醇為溶劑的醋酸乙烯酯溶液聚合，為自由基聚合反應(yīng)。

三、儀器和藥品

三頸瓶（250 m L），量筒（10 m L、20 m L、100 m L），攪拌器，冷凝管，溫度計(jì)，恒溫水浴。

醋酸乙烯酯（新蒸），甲醇，偶氮二異丁腈（AIBN）。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250 m L三頸瓶中，分別加入50 m L醋酸乙烯酯、10 m L溶有0．21 g　AIBN的甲醇，開動(dòng)攪拌，加熱，將反應(yīng)物逐步升溫至（62±2）℃，反應(yīng)約3 h，升溫至（65±1）℃，繼續(xù)反應(yīng)0．5 h，停止加熱，冷卻結(jié)束聚合反應(yīng)。稱取2～3 g產(chǎn)物在烘箱中烘干，稱重，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

五、注解

1．主要原料性質(zhì)

（1）醋酸乙烯酯，英文名為Vinyl acetate，Vinyl acetic ester，縮寫為VAc。別名為乙酸乙烯酯、醋酸乙烯。用于生產(chǎn)聚乙烯醇、涂料及黏合劑等。CAS：108-05-4。理化性質(zhì)：無(wú)色易燃液體，有甜的醚味。相對(duì)密度（水＝1）0．930，熔點(diǎn)-93．2℃，沸點(diǎn)72．2℃，閃點(diǎn)（開杯）-1℃。與乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水。易聚合。

（2）甲醇，又名木醇、木酒精。英文名Methanol，Methyl alcohol，Carbinol，Wood alcohol，Wood spirit，Methyl hydroxide。理化性質(zhì)：無(wú)色、透明、高度揮發(fā)、易燃液體，略有酒精氣味。相對(duì)密度（水＝1）0．792，熔點(diǎn)-97．8℃，沸點(diǎn)64．5℃，閃點(diǎn)12．2℃，自燃點(diǎn)463．9℃。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶。遇熱、明火或氧化劑易著火，蒸氣與空氣混合物爆炸極限6%～36．5%。主要用作精細(xì)化工、塑料、醫(yī)藥、林產(chǎn)品加工等領(lǐng)域的基本有機(jī)化工原料，可開發(fā)出100多種高附加值化工產(chǎn)品，尤其深加工后作為一種新型清潔燃料和加入汽油摻燒發(fā)展前景越來(lái)越廣闊。

2．產(chǎn)品

聚乙酸乙烯酯，又稱醋酸乙烯樹脂或乙酸乙烯樹脂，屬熱塑性樹脂。隨聚合方法不同可制得膠乳或無(wú)色透明固體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度28～40℃，拉伸強(qiáng)度34 MPa，介電常數(shù)（103 Hz）1．15，吸水性2%～5%。溶于芳烴、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏著力強(qiáng)，耐稀酸、稀堿。主要用作涂料、膠黏劑、紙張、口香糖基料和織物整理劑，也作聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料。聚乙酸乙烯酯由醋酸乙烯以自由基引發(fā)劑引發(fā)，可用乳液、懸浮、本體和溶液聚合法生產(chǎn)。

六、安全提示

乙酸乙烯酯：毒性低，大白鼠經(jīng)口LD50為2　920 mg/kg。有麻醉性和刺激作用，高濃度蒸氣可引起鼻腔發(fā)炎、眼睛出現(xiàn)紅點(diǎn)，皮膚長(zhǎng)期接觸有產(chǎn)生皮炎的可能。操作場(chǎng)所應(yīng)保持良好通風(fēng)，操作人員應(yīng)配備防護(hù)裝具。皮膚接觸后，立即用肥皂和水洗凈并涂抹潤(rùn)膚劑。

甲醇：透明、無(wú)色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味，是假酒的主要成分，過多食用會(huì)導(dǎo)致失明，甚至死亡。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．溶液聚合反應(yīng)的溶劑應(yīng)如何選擇？

2．本實(shí)驗(yàn)采用甲醇作溶劑是基于何種考慮？

3．討論影響醋酸乙烯酯溶液聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的因素。

實(shí)驗(yàn)三　苯乙烯自由基懸浮聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握懸浮聚合的基本原理及聚合過程的特點(diǎn)，了解苯乙烯自由基聚合的方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

懸浮聚合實(shí)質(zhì)上就是借助于較為強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將不溶于水的單體分散在水中形成直徑為0．01～5 mm小液滴進(jìn)行的聚合。其中水為連續(xù)相，單體為分散相，聚合在每個(gè)小液滴內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，可看作小本體聚合。根據(jù)聚合物在單體中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法，稱為反相懸浮聚合。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0．05～2 mm，其形狀、大小隨攪拌強(qiáng)度和分散劑的性質(zhì)而定。

懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分組成。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單體在強(qiáng)力攪拌作用下，被分散成小液滴、不穩(wěn)定的體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴又可能凝結(jié)，體系中必須加入分散劑。

懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。缺點(diǎn)是存在自動(dòng)加速作用，必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能；聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。

三、化學(xué)藥品與儀器

苯乙烯，過氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去離子水。

四口燒瓶，球形冷凝管，恒溫水浴，攪拌器，溫度計(jì)，量筒，錐形瓶，布氏漏斗，抽濾瓶。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

分別將0．3 g　BPO和16 m L苯乙烯加入100 m L錐形瓶中，輕輕搖動(dòng)至溶解后加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的250 m L四口燒瓶中。再用7～8 m L　0．3% PVA水溶液和130 m L去離子水沖洗錐形瓶及量筒后加入四口燒瓶中，開始攪拌和加熱；在半小時(shí)內(nèi)，將溫度慢慢加熱至85～90℃，保持此溫度反應(yīng)2 h后，用吸管吸少量反應(yīng)液于含冷水的表面皿中觀察，若聚合物顆粒變硬就可結(jié)束反應(yīng)。冷卻至室溫，過濾分離，反復(fù)水洗，將產(chǎn)物在鼓風(fēng)烘箱中50℃干燥，稱重。

五、注解

1．懸浮聚合

懸浮聚合解決了本體聚合中不易散熱的問題，聚合過程和機(jī)理與本體聚合相似。其主要組分有單體、分散介質(zhì)（水）、分散劑（懸浮劑）和引發(fā)劑。

（1）單體

苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等可以進(jìn)行懸浮聚合。

（2）分散介質(zhì)

分散介質(zhì)大多為水，作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)。

（3）懸浮劑

調(diào)節(jié)聚合體系的表面張力、黏度，避免單體液滴在水相中黏結(jié)。主要有：

a．水溶性高分子：明膠，淀粉，聚乙烯醇等。

b．難溶性無(wú)機(jī)物：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，黏土等。

c．可溶性電解質(zhì)：NaCl，KCl，Na2 SO4等。

（4）引發(fā)劑

主要為油溶性引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈等。

2．苯乙烯

無(wú)色透明油狀液體，沸點(diǎn)145．2℃，熔點(diǎn)-30．6℃，相對(duì)密度（水＝1）0．91，黏度0．725（25℃）。難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。能自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂，也很容易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。空氣中爆炸極限1．1%～6．1%。

3．聚乙烯醇

白色固體，分絮狀、顆粒狀、粉狀三種，無(wú)毒無(wú)味，熔點(diǎn)230℃，玻璃化溫度75～85℃?？稍?0～90℃水中溶解，水溶液有很好的黏接性和成膜性。聚乙烯醇廣泛用作維尼綸原料，其溶液用作棉、人造纖維、人造棉紗的漿料，也是紙板、皮革、紙張、標(biāo)簽、印刷等的良好黏合劑。

4．實(shí)驗(yàn)過程

PVA難溶于水，必須待PVA完全溶解后，才可以開始加熱。攪拌速度要適中，攪拌激烈時(shí)，易生成砂狀粒狀聚合物；攪拌太慢時(shí)，易產(chǎn)生結(jié)塊，附著在反應(yīng)器內(nèi)壁或攪拌棒上。為了保證獲得均勻的細(xì)珠狀聚合物，攪拌速度不宜隨意改變。

5．產(chǎn)物的性質(zhì)

聚苯乙烯，一種熱塑性樹脂，無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味而有光澤的透明固體。相對(duì)密度1．04～1．09。溶于芳香烴、氯代烴、脂肪族酮和酯等，但在丙酮中只能溶脹。具有耐化學(xué)腐蝕性、耐水性和優(yōu)良的電絕緣性和高頻介電性。缺點(diǎn)是耐熱性低，耐光性差，性脆，易發(fā)生應(yīng)力開裂。主要用于加工成塑料制品，如無(wú)線電、電視、雷達(dá)等的絕緣材料，并用于制硬質(zhì)泡沫塑料、薄膜、日用品、耐酸容器等。

聚苯乙烯由苯乙烯經(jīng)本體法或懸浮法聚合而成。苯乙烯還可以采用陰離子和陽(yáng)離子聚合，與這兩種方法比較起來(lái)，懸浮聚合能在水中進(jìn)行，得到的是圓珠狀粒子，而其他兩種接觸到水反應(yīng)會(huì)終止。苯乙烯還可以采用乳液聚合。

六、安全提示

苯乙烯：對(duì)眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用。眼部受苯乙烯液體污染時(shí)，可致灼傷。長(zhǎng)期接觸有時(shí)引起阻塞性肺部病變，皮膚粗糙、皸裂和增厚，為可疑致癌物。皮膚接觸時(shí)，脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。進(jìn)入眼睛時(shí)立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。

稱量BPO：采用塑料匙，避免使用金屬匙。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．簡(jiǎn)單畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．懸浮聚合有哪些特點(diǎn)？

2．影響粒徑大小的因素有哪些？

3．?dāng)嚢杷俣鹊拇笮『妥兓?，?duì)粒徑的影響如何？

實(shí)驗(yàn)四　苯丙乳液的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握乳液聚合的基本原理及乳液聚合過程的特點(diǎn)，了解乳液的應(yīng)用。

二、實(shí)驗(yàn)原理

單體在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下，采用水溶性引發(fā)劑，在水中形成乳狀液而進(jìn)行的聚合過程稱為乳液聚合。乳液聚合體系由水、乳化劑、單體、引發(fā)劑組成。一般水與單體的配比（質(zhì)量）為70/30～40/60，乳化劑為單體的0．2%～5%，引發(fā)劑為單體的0．1%～0．9%。工業(yè)配方中常另加緩沖劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑等。根據(jù)聚合反應(yīng)速率、體系中單體液滴、乳膠粒、膠束數(shù)量的變化情況，可將乳液聚合分為三個(gè)階段：第一階段稱乳膠粒形成期，或成核期、加速期，直至膠束消失；第二階段稱恒速期；第三階段稱降速期。

乳液聚合的特點(diǎn)：（1）聚合速度快，相對(duì)分子質(zhì)量高；（2）適用于各種單體進(jìn)行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新產(chǎn)品的開發(fā)；（3）以水為反應(yīng)介質(zhì)，黏度小，成本低，反應(yīng)熱易導(dǎo)出，反應(yīng)平穩(wěn)安全；（4）乳液產(chǎn)品可直接用作涂料和黏合劑等；（5）由于聚合反應(yīng)中加有較多乳化劑，聚合物不純，在需要固體聚合物時(shí)后處理工序復(fù)雜，成本高。

乳液聚合生產(chǎn)品種主要有氯丁、丁腈、丁苯等合成橡膠，聚丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液等，還可利用接枝嵌段乳液共聚合成出如抗沖性工程塑料ABS樹脂。聚合物乳液在紡織加工、涂料、皮革整飾、黏合劑和造紙等行業(yè)應(yīng)用廣泛。

三、化學(xué)藥品與儀器

苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，OP-10，十二烷基硫酸鈉，碳酸氫鈉，過硫酸鉀，氨水。

四口燒瓶，圓底燒瓶，冷凝管，滴液漏斗，Y型管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，溫度計(jì)。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．單體預(yù)乳化

在500 m L的圓底燒瓶中加入100 m L水，0．5 g碳酸氫鈉，1．0 g十二烷基硫酸鈉，1．0 g OP-10，攪拌溶解后依次加入2．5 g丙烯酸，11．7 g甲基丙烯酸甲酯，27．5 g丙烯酸丁酯，28．3 g苯乙烯，室溫下攪拌乳化。

2．聚合過程

稱取0．21 g過硫酸鉀于錐形瓶中，用30 m L水溶解配成引發(fā)劑溶液。在四口燒瓶中加入40 m L單體預(yù)乳化液，攪拌升溫至78℃后滴加8 m L引發(fā)劑溶液，約20 min滴完。然后同時(shí)分別滴加剩余的單體預(yù)乳化液和14 m L引發(fā)劑溶液，2．5 h內(nèi)滴完。再在30 min內(nèi)滴加完剩余的8 m L引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90℃，熟化1 h，冷卻反應(yīng)液至60℃，加氨水調(diào)p H 至8，出料。

五、注解

1．十二烷基硫酸鈉，白色至微黃色粉末，微有特殊氣味。熔點(diǎn)180～185℃（分解）。易溶于水而成半透明溶液，對(duì)堿、弱酸和硬水都很穩(wěn)定。表觀密度0．25 g/m L。無(wú)毒。

2．OP-10，無(wú)色或淡黃色油狀液體，在水中溶解呈透明狀溶液。分子式為 ，相對(duì)分子質(zhì)量646，HLB值14．5。具有很好的乳化、潤(rùn)濕、分散、去污和抗靜電能力，抗硬水性能較好。能耐酸、耐堿。可與各類表面活性劑混用。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等烯類單體乳液聚合的非離子型乳化劑。

3．丙烯酸，無(wú)色液體，有刺激性氣味。熔點(diǎn)13．5℃，沸點(diǎn)141℃（101．3 k Pa）。溶于水、乙醇和乙醚。易聚合，通常加甲氧基氫醌或氫醌作阻聚劑。酸性強(qiáng)，有嚴(yán)重腐蝕性。

4．丙烯酸丁酯，無(wú)色液體。熔點(diǎn)-64．6℃，沸點(diǎn)146～148℃。溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水，在水中溶解度為0．14 g/100 m L（20℃）。加熱易聚合，可加1．0×10-4對(duì)苯二酚作阻聚劑。用于制合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料、膠黏劑等。由丙烯酸與丁醇經(jīng)酯化或由丙烯酸甲酯與丁醇經(jīng)酯交換而制得。

5．乳液聚合

乳液聚合對(duì)水質(zhì)要求較高。若聚合不能正常進(jìn)行，或產(chǎn)物穩(wěn)定性不好，應(yīng)檢查水質(zhì)是否符合要求。

聚合反應(yīng)開始后，有一自動(dòng)升溫過程。聚合階段應(yīng)嚴(yán)格控制聚合溫度不得高于85℃，否則，乳化劑的乳化效果將降低，并有溢料的危險(xiǎn)。

聚合反應(yīng)過程中液面邊緣若無(wú)淡藍(lán)色現(xiàn)象出現(xiàn)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性將會(huì)不好。若遇此情況，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該重新進(jìn)行。

6．苯丙乳液

苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸酯單體經(jīng)乳液共聚而得，乳白色液體，帶藍(lán)光。固體含量30%～50%，黏度80～1　500 mPa·s，單體殘留量0．5%，p H8～9。苯丙乳液附著力好，膠膜透明，耐水、耐油、耐熱、耐老化性能良好。苯丙乳液用作紙品膠黏劑，也可與淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉等膠黏劑配合使用。

六、安全提示

1．丙烯酸：低毒，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，通過吸入、食入、經(jīng)皮吸收侵入。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。若遇高熱，可能發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故。皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15分鐘。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。食入：誤服者給飲大量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、二氧化碳、砂土。

2．丙烯酸丁酯：低毒，易燃，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收對(duì)身體有害。其蒸氣或霧對(duì)眼睛、黏膜和呼吸道有刺激作用。中毒表現(xiàn)有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐等感覺。滅火方法：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土，用水滅火無(wú)效。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．簡(jiǎn)單畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．討論乳液聚合的工藝特點(diǎn)，指出其優(yōu)缺點(diǎn)，并與懸浮聚合比較。

2．假設(shè)單體的轉(zhuǎn)化率為100%，計(jì)算所得到共聚物的玻璃化溫度，并與實(shí)測(cè)值比較。

3．根據(jù)乳液聚合條件不同，所得的乳液有時(shí)泛藍(lán)色，有時(shí)泛淡綠色。通過這些現(xiàn)象，可對(duì)乳液的質(zhì)量做出什么結(jié)論？

實(shí)驗(yàn)五　聚苯胺的制備和導(dǎo)電性觀測(cè)

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解溶液聚合制備聚苯胺的方法，了解導(dǎo)電高分子知識(shí)及聚苯胺的性質(zhì)。

二、實(shí)驗(yàn)原理

聚苯胺（PAn）作為一種較常見的導(dǎo)電高分子，因其具有原料易得、制備方法簡(jiǎn)便、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而深受人們的重視。對(duì)PAn的聚合機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有過許多研究和爭(zhēng)論，目前被廣泛接受的PAn結(jié)構(gòu)模型為1987年Mac　Diarmid提出的苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，如圖1-1所示。

圖1-1　苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元共存模型

可以看出，PAn結(jié)構(gòu)中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”連續(xù)的還原形式。其中，y代表PAn的氧化程度，不同的y值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)組分和顏色及電導(dǎo)率，如圖1-2所示。當(dāng)y＝0時(shí)，為全氧化態(tài)；當(dāng)y＝1時(shí)，為全還原態(tài)；當(dāng)y＝0．5時(shí)，為“苯-醌”比是3∶1的半氧化半還原結(jié)構(gòu)（中間氧化態(tài)），摻雜后導(dǎo)電性最好。y值的大小受聚合時(shí)的氧化劑種類、濃度等條件影響。用過硫酸銨作氧化劑的聚合產(chǎn)物中，y接近于0．5。PAn這種結(jié)構(gòu)的形成一般認(rèn)為可分成兩步：第一步，單體按陽(yáng)離子自由基機(jī)理聚合成全醌二亞胺結(jié)構(gòu)；第二步，該結(jié)構(gòu)被苯胺單體還原為苯二胺和醌二亞胺交替結(jié)構(gòu)。

圖1-2　不同狀態(tài)PAn的結(jié)構(gòu)

PAn處于前3種狀態(tài)都為絕緣體，在0＜y＜1的任一狀態(tài)，都能通過質(zhì)子酸摻雜從絕緣體變成導(dǎo)體，（d）式為HCl摻雜態(tài)。PAn經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高十個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

目前PAn主要是以苯胺（An）為原料，使用電化學(xué)和化學(xué)方法氧化而得到，PAn的組成結(jié)構(gòu)和性能與聚合方法、溶液組成及反應(yīng)條件密切相關(guān)。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行。常用的氧化劑有過硫酸銨［（NH 4）2 S2 O8］、重鉻酸鉀（K2 Cr2 O7）、過氧化氫（H 2 O2）、碘酸鉀（KIO3）和高錳酸鉀（KMnO4）等。過硫酸銨由于不含金屬離子，后處理簡(jiǎn)便，氧化能力強(qiáng)，且在-5～50℃溫度范圍均有良好的氧化活性，因此成為苯胺氧化聚合中最常用的氧化劑。自從1980年Diaz成功地用電化學(xué)氧化聚合法制備出電活性的PAn膜以來(lái)，大量研究工作圍繞苯胺的電化學(xué)聚合及PAn的電化學(xué)行為展開。電化學(xué)合成PAn是以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。目前的方法主要有：動(dòng)電位掃描法和恒電位、恒電流脈沖極化及各種手段的復(fù)合方法。電化學(xué)方法制備的PAn一般是沉淀在電極表面的膜或粉末。影響苯胺電化學(xué)聚合的因素有：電解質(zhì)溶液的酸度，溶液中陰離子的種類，電極材料，苯胺單體濃度及其電化學(xué)聚合條件等。

三、化學(xué)藥品與儀器

苯胺，過硫酸銨（APS），鹽酸，丙酮。

四口燒瓶，恒壓滴液漏斗，磁力攪拌器，油壓機(jī)，萬(wàn)用表。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

將95 m L鹽酸、4．05 g苯胺依次加入四口燒瓶中，鹽酸濃度為2 mol·L-1，用冰水浴控制反應(yīng)體系溫度（0～5℃）。在電磁攪拌下，滴加1 mol·L-1過硫酸銨水溶液50 m L，苯胺與過硫酸銨的物質(zhì)的量之比為1∶1，1 h內(nèi)滴完，此時(shí)反應(yīng)體系總體積為150 m L，溶液顏色由透明逐漸變成藍(lán)黑。繼續(xù)反應(yīng)2 h后，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物抽濾，用稀鹽酸（0．01 mol·L-1）、丙酮洗滌濾餅各三次，以除去未反應(yīng)的有機(jī)物和低聚物，最后用大量去離子水洗至濾液p H為6左右。65℃真空干燥至恒重，研磨成粉末。按下式計(jì)算產(chǎn)率：

將干燥好的聚苯胺粉末用油壓機(jī)在1 MPa壓力下壓制成直徑10 mm、厚度約為4 mm的圓片，用萬(wàn)用表的電阻擋觀察其導(dǎo)電情況。

五、注解

1．苯胺（Aniline）

別名苯胺油、氨基苯。油狀液體，新蒸餾時(shí)為無(wú)色，暴露在空氣或日光下變?yōu)楹稚Ｈ埸c(diǎn)-6．0℃，沸點(diǎn)184．4℃，閃點(diǎn)（開杯）91℃。1 g苯胺溶于28．6 m L水中、15．7 m L沸水中。能與乙醇、苯、氯仿和絕大多數(shù)其他有機(jī)溶劑混溶。呈弱堿性，0．2 mol·L-1水溶液p H＝8．1，與酸化合成鹽。

2．聚苯胺合成的質(zhì)子酸

質(zhì)子酸通常選擇鹽酸（HCl）、磷酸（H 3 PO4）等揮發(fā)性酸。文獻(xiàn)報(bào)道使用“非揮發(fā)性”質(zhì)子酸如硫酸（H 2 SO4）和高氯酸（HClO4）等進(jìn)行聚合反應(yīng)，在真空干燥后會(huì)殘留在所得PAn表面，影響樣品質(zhì)量。大量研究表明，用大分子質(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等摻雜PAn，在解決其溶解性的同時(shí)還可以提高其電導(dǎo)率。主要原因是，一方面大分子質(zhì)子酸具有表面活化作用，相當(dāng)于表面活性劑，摻雜到PAn中可以提高其溶解性；另一方面，大分子質(zhì)子酸摻雜到PAn中，使PAn分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化，電導(dǎo)率將大幅度提高。同時(shí)，相對(duì)小分子酸而言，有機(jī)磺酸，如對(duì)甲基苯磺酸（TSA）和磺基水楊酸（SSA）有更高的熱穩(wěn)定性，所以有機(jī)磺酸無(wú)疑成為質(zhì)子酸的一個(gè)好選擇。

3．聚苯胺合成的條件

反應(yīng)溫度對(duì)PAn的電導(dǎo)率具有一定影響。在低溫（0℃左右）下聚合有利于提高PAn的相對(duì)分子質(zhì)量并獲得相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚合物，能獲得較高的電導(dǎo)率。

4．導(dǎo)電高分子

按聚合物本身能否提供載流子，導(dǎo)電高分子材料可分為兩大類：結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和復(fù)合型導(dǎo)電高分子。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是指那些分子結(jié)構(gòu)本身能提供載流子從而顯示導(dǎo)電性的高分子材料，其載流子可以是電子、空穴，也可以是正負(fù)離子。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是指高分子本身并無(wú)導(dǎo)電性，它是通過摻入的導(dǎo)電微粒或細(xì)絲提供載流子來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的，如金屬或碳粉與高分子共混而成的導(dǎo)電塑料。

研究發(fā)現(xiàn)，真正純凈的導(dǎo)電聚合物，或者說真正無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)高分子，其實(shí)是不導(dǎo)電的，它們只表現(xiàn)絕緣體的行為。要使它們導(dǎo)電或表現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體的其他特征，必須使它們的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷?！皳诫s”是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。實(shí)際上，摻雜就是在共軛結(jié)構(gòu)高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。共軛結(jié)構(gòu)高分子中的π電子有較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親和力，又表現(xiàn)出較低的電子離解能，因而視反應(yīng)條件，高分子鏈本身可能被氧化（失去或部分失去電子），也可能被還原（得到或部分得到電子），相應(yīng)地，借用半導(dǎo)體科學(xué)的術(shù)語(yǔ)，稱作發(fā)生了“p型摻雜”或“n型摻雜”。

PAn屬于共軛結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電機(jī)理與金屬和半導(dǎo)體均不相同。金屬的載流子是自由電子，半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴，而這類共軛型導(dǎo)電聚合物的載流子是“離域”π電子和由摻雜劑形成的孤子、極化子、雙極化子等構(gòu)成。導(dǎo)電PAn不僅有由于摻雜而帶來(lái)的金屬（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p型和n型結(jié)構(gòu)）的特征，還具有高分子的可分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)多樣化、可加工和比重輕等優(yōu)點(diǎn)。

PAn的質(zhì)子酸摻雜過程與其他導(dǎo)電高分子的摻雜截然不同，一般導(dǎo)電高分子的摻雜總是伴隨著其主鏈上電子的得失，即在摻雜的過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)（p型摻雜或n型摻雜），這種反應(yīng)是不可逆的。而PAn的質(zhì)子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上使鏈帶正電，為維持電中性，陰離子也進(jìn)入高聚物鏈，摻雜過程中形成極子和雙極子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生遷移而產(chǎn)生導(dǎo)電。半氧化型半還原型的本征態(tài)PAn可進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，全還原型PAn可進(jìn)行碘摻雜和光助氧化摻雜。全氧化型PAn只能進(jìn)行離子注入還原摻雜。全氧化態(tài)和全還原態(tài)PAn與質(zhì)子酸作用，只能成鹽而不產(chǎn)生摻雜效應(yīng)。PAn的主要摻雜點(diǎn)是亞胺氮原子，且苯二胺和醌二亞胺必須同時(shí)存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜。摻雜態(tài)PAn可用堿進(jìn)行反摻雜，且摻雜與反摻雜是可逆的。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化程度一定時(shí)，PAn電導(dǎo)率隨摻雜度（質(zhì)子化程度）的增加而急劇增大，當(dāng)摻雜度超過15%以后，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。在酸度低時(shí)，H＋濃度低，摻雜量較少，其導(dǎo)電性受到影響。因此質(zhì)子酸成為苯胺氧化聚合的一個(gè)重要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應(yīng)介質(zhì)所需要的p H和以摻雜劑的形式進(jìn)入PAn骨架，賦予其一定的導(dǎo)電性。

5．其他制備方法

化學(xué)氧化法一般分為溶液法和乳液法兩大類。溶液法聚合的PAn通?？杉庸ば阅懿睿丛谄胀ㄈ軇┲须y溶和難熔），成為加速PAn實(shí)用化進(jìn)程的主要障礙，而乳液聚合法制備PAn相比之下有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）用無(wú)環(huán)境污染且成本低的水為載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑。

（2）若采用大分子有機(jī)磺酸充當(dāng)乳化劑，則可一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高PAn導(dǎo)電性。

（3）通過將PAn制備成可直接使用的乳狀液，就可在后加工過程中避免再使用一些昂貴［如N-甲基吡咯烷酮（NMP）］或有強(qiáng)腐蝕性（如濃硫酸）的溶劑，而實(shí)際上這些溶劑對(duì)摻雜態(tài)導(dǎo)電PAn的溶解性并不好。這樣不但可以簡(jiǎn)化工藝，降低成本，保護(hù)環(huán)境，還可有效改善PAn的可加工性。

典型乳液聚合制備聚苯胺過程：在四口燒瓶中依次加入苯胺5 m L、十二烷基苯磺酸DBSA　8 g和去離子水150 m L，電磁攪拌混合30 min，使其預(yù)乳化完全。再滴加配好的1 mol·L-1過硫酸銨水溶液，30 min內(nèi)滴加完。保持體系為室溫（20℃左右），反應(yīng)3小時(shí)后，靜置，加入丙酮破乳，過濾，用DBSA水溶液和丙酮各洗滌三次以除去未反應(yīng)的有機(jī)物和低聚物，大量去離子水洗至濾液p H＝6左右。65℃真空干燥至恒重，研磨成粉末。

典型電化學(xué)聚合法：采用不銹鋼片（尺寸為4 cm×1 cm×1 mm）作為工作電極，對(duì)電極，飽和甘汞電極為參考電極組成電化學(xué)聚合體系。將1 m L的苯胺溶于0．5 mol·L-1的硫酸水溶液中，苯胺與硫酸的物質(zhì)的量之比為1∶1。將此混合液超聲震蕩30 min，得到均勻溶液作為電化學(xué)聚合的電解液。采用恒電位法，將恒壓電源電壓調(diào)至1．2 V，電化學(xué)聚合1 h后停止反應(yīng)。用去離子水沖洗不銹鋼電極，65℃真空干燥至恒重。再用濾紙擦拭電極，使聚苯胺吸附于濾紙上。

六、安全提示

苯胺毒性較強(qiáng)，易燃、易隨蒸氣揮發(fā)，應(yīng)避免觸及皮膚、吸入其蒸氣。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．列出化學(xué)氧化法合成聚苯胺時(shí)，主要反應(yīng)物的投料物質(zhì)的量之比。反應(yīng)介質(zhì)是什么？反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為多少？

2．在化學(xué)氧化法合成聚苯胺時(shí)，滴加過硫酸銨的速度為何要緩慢？

3．溶液法和乳液法合成聚苯胺各有何優(yōu)缺點(diǎn)？產(chǎn)物聚苯胺有何不同？

八、思考題

1．如何使導(dǎo)電聚苯胺具有良好的溶解性？

2．結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物應(yīng)具有怎樣的結(jié)構(gòu)？為了使其導(dǎo)電，還需要采取什么措施？

3．化學(xué)氧化法合成聚苯胺時(shí)有哪些廢渣？如何處理？

4．你對(duì)導(dǎo)電高分子的溶解性和加工性是如何認(rèn)識(shí)的？

實(shí)驗(yàn)六　苯乙烯的陽(yáng)離子聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握陽(yáng)離子聚合的機(jī)理及陽(yáng)離子聚合過程的特點(diǎn)，學(xué)習(xí)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

陽(yáng)離子聚合是由陽(yáng)離子引發(fā)而產(chǎn)生聚合反應(yīng)的總稱。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。

鏈引發(fā)：

其中C、RH和M分別表示引發(fā)劑、助引發(fā)劑和單體。

鏈增長(zhǎng)：

鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止：

陽(yáng)離子聚合引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定；碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)；溶劑、溫度、反離子對(duì)聚合反應(yīng)影響較為顯著，很難獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。目前，采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品主要有丁基橡膠。

Lewis酸是陽(yáng)離子聚合的常用引發(fā)劑，在引發(fā)除乙烯基醚類以外單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，需加入助引發(fā)劑（如水、醇、酸等），如使用水或醇作為助引發(fā)劑，它們先與引發(fā)劑（如BF3）形成絡(luò)合物，再解離出陽(yáng)離子，引發(fā)聚合反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)以BF3/Et2 O作為引發(fā)劑，在苯中進(jìn)行苯乙烯陽(yáng)離子聚合。

三、藥品與儀器

苯乙烯，苯，NaOH，Ca H 2，BF3/Et2 O，無(wú)水硫酸鈉，二苯甲酮，鈉片，甲醇。

100 m L兩口瓶，直形冷凝管，注射器，注射針頭，電磁攪拌器，真空系統(tǒng)，通氮系統(tǒng)。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．溶劑和單體的精制

苯乙烯的精制：在100 m L分液漏斗中加入50 m L苯乙烯單體，用15 m L　NaOH溶液（5%）洗滌兩次。用蒸餾水洗滌至中性，分離出的單體置于錐形瓶中，加入無(wú)水硫酸鈉至液體透明。干燥后的單體進(jìn)行減壓蒸餾，收集39～41℃/107．7 kPa的餾分。

苯的精制：400 m L苯置于帶回流干燥器的燒瓶中，加入二苯甲酮和鈉片，打開三通活塞，用加熱套加熱回流30 min，在通入干燥氮?dú)獾臈l件下停止加熱，冷卻后將裝有苯的燒瓶取下，立即加蓋封閉，待用。

2．引發(fā)劑精制

BF3/Et2 O長(zhǎng)期放置，顏色會(huì)轉(zhuǎn)變成棕色。使用前在隔絕空氣下進(jìn)行蒸餾。

3．苯乙烯陽(yáng)離子聚合

苯乙烯陽(yáng)離子聚合所用的玻璃裝置預(yù)先放置在100℃烘箱中干燥過夜，趁熱將反應(yīng)瓶連接到雙排管聚合系統(tǒng)上，體系抽真空、通氮?dú)?，重?fù)三次，并保持反應(yīng)體系為正壓。先后注入25 m L苯和3 m L苯乙烯，開動(dòng)電磁攪拌，再加入BF3/Et2 O溶液0．3 m L（質(zhì)量濃度約0．5%）。反應(yīng)4 h，水浴溫度控制在27～30℃，得到黏稠的液體。用100 m L甲醇沉淀出聚合物，用布氏漏斗過濾，甲醇洗滌，抽干，放入真空烘箱干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

五、注解

1．陽(yáng)離子聚合

陽(yáng)離子聚合對(duì)雜質(zhì)非常敏感，雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)會(huì)起到加速、阻礙、鏈轉(zhuǎn)移或是鏈終止的作用，使得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降。因此，要對(duì)所用溶劑、單體和其他試劑進(jìn)行精制，還需對(duì)聚合系統(tǒng)進(jìn)行干燥。

陽(yáng)離子型引發(fā)劑主要分成兩大類：一類是強(qiáng)質(zhì)子酸；一類是路易士酸。強(qiáng)質(zhì)子酸常用的有H 2 SO4，HCl O4等；路易士酸常用的有TiCl4，SnCl4等。

2．苯

具有芳香氣味的無(wú)色透明揮發(fā)性液體，是一種不易分解的化合物，難溶于水，易溶于酒精、乙醚、丙酮、氯仿、汽油、二硫化碳等有機(jī)溶劑。熔點(diǎn)5．5℃，沸點(diǎn)80．1℃，空氣中爆炸極限1．3%～7．1%。

3．苯精制

苯精制前預(yù)處理：400 m L苯用25 m L濃硫酸洗滌兩次以除去噻吩等雜環(huán)化合物，用25 m L　5% NaOH溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，加入無(wú)水硫酸鈉初步干燥。

4．商品BF3/Et2 O

溶液中BF3的含量為46．6%～47．8%，必要時(shí)用干燥的苯稀釋到適當(dāng)濃度。

5．其他制備方法

苯乙烯的聚合除了陽(yáng)離子聚合方法外，還有陰離子聚合、自由基聚合等。苯乙烯可以采用乳液聚合，乳液聚合所用的引發(fā)劑是水溶性的，而且由于高溫不利于乳液的穩(wěn)定，引發(fā)體系產(chǎn)生自由基的活化能很低，使聚合可以在室溫甚至更低的溫度下進(jìn)行。

六、安全提示

苯：屬于有毒液體。不要吸入其蒸氣，不要觸及皮膚。在通風(fēng)良好處使用，并遠(yuǎn)離火種及熱源。

濃硫酸：屬于強(qiáng)腐蝕性液體，不要觸及皮膚。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．設(shè)計(jì)反應(yīng)裝置，畫出主要反應(yīng)裝置圖。

2．列出實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．陽(yáng)離子聚合反應(yīng)有什么特點(diǎn)？

2．陽(yáng)離子聚合為什么要在低溫下進(jìn)行？

實(shí)驗(yàn)七　雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解縮合聚合原理，熟悉雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備。

二、實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度，介電性能良好，收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、黏接劑、涂料等用途。

雙酚A型環(huán)氧樹脂由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷在堿催化下聚合而成，其合成反應(yīng)的機(jī)理迄今尚未定論，一般認(rèn)為屬于縮聚反應(yīng)，總反應(yīng)式如下：

三、藥品與儀器

雙酚A，環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，甲苯。

四口燒瓶，冷凝管，滴液漏斗，溫度計(jì)，水浴，電動(dòng)攪拌器，分液漏斗，真空蒸餾裝置。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入30 g雙酚A及34 g環(huán)氧氯丙烷，攪拌并加熱，當(dāng)溫度升到50℃時(shí)開始由滴液漏斗滴加35 m L　30% NaOH水溶液，在50～60℃下于2 h內(nèi)滴加完畢，提高溫度于70～75℃保持1 h，得黃色黏稠樹脂，加入30 m L蒸餾水、60 m L甲苯，攪拌使樹脂溶解，趁熱倒入分液漏斗，靜止分層，除去水層。

將樹脂溶液倒回四頸瓶中，進(jìn)行真空蒸餾，除去甲苯及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。加熱，開動(dòng)真空泵（注意流出速度），蒸餾到無(wú)流出物為止，控制蒸餾最終溫度為120℃，得到黃色透明樹脂。

五、注解

1．環(huán)氧樹脂

根據(jù)不同配比和制法，可得不同相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂。低相對(duì)分子質(zhì)量的為黃色或琥珀色高黏度透明液體，高相對(duì)分子質(zhì)量的為固體，熔點(diǎn)一般是145～155℃，溶于丙酮、環(huán)己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。環(huán)氧樹脂與多元胺、有機(jī)酸酐或其他固化劑等反應(yīng)變成堅(jiān)硬的體型高分子化合物，無(wú)臭、無(wú)味，耐堿和大部分溶劑，對(duì)金屬和非金屬具有優(yōu)異的黏合力，耐熱性、絕緣性、硬度和柔韌性都好?？捎米鹘饘俸头墙饘俨牧希ㄈ缣沾?、玻璃、木材等）的膠黏劑（黏合力強(qiáng)，俗稱萬(wàn)能膠），也可用來(lái)制造涂料、增強(qiáng)塑料或澆鑄成絕緣制件等，并可用于處理紡織品，有防皺、防縮、耐水等作用。低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂可用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑。

環(huán)氧樹脂可以用二步法合成，不同催化劑催化。

2．雙酚A

化學(xué)名稱2，2-雙（4-羥基苯基）丙烷，商品名稱雙酚A。白色粉末，熔點(diǎn)大于155℃。不溶于水，稍溶于氯化烷烴和苯類，易溶于醇、酮。由于羥基的四個(gè)鄰位氫很活潑，所以易進(jìn)行鹵化、硝化、磺化、烴化反應(yīng)，與氫氧化鈉溶液作用生成雙酚鈉鹽。雙酚A的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)腐蝕，運(yùn)輸方便，但注意防潮、防雨淋、防熱、防暴曬。

3．環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧氯丙烷為無(wú)色、透明、油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的液體，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，可與多種有機(jī)液體形成共沸物，有毒性和麻醉性。密度1．181 g/cm3，沸點(diǎn)116．1℃，熔點(diǎn)-25．6℃，空氣中燃燒極限（體積）3．8%～21．0%。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛，是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的主要原料，環(huán)氧樹脂消費(fèi)量約占環(huán)氧氯丙烷總消費(fèi)量的75%；環(huán)氧氯丙烷水解可制得合成甘油，環(huán)氧氯丙烷均聚或與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷二聚、三聚可生成氯醇橡膠，環(huán)氧氯丙烷和醇在催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再用氫氧化鈉脫氯化氫可制得縮水甘油醚類產(chǎn)品；環(huán)氧氯丙烷還可以用于合成硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、染料、水處理劑、增塑劑等多種產(chǎn)品。此外，還可用作纖維素酯、纖維素醚、樹脂、橡膠的溶劑。

六、安全提示

環(huán)氧氯丙烷：發(fā)生中毒時(shí)，有眼睛刺痛、結(jié)膜炎、鼻炎、流淚、咳嗽、疲倦、胃腸紊亂、惡心等癥狀。嚴(yán)重中毒時(shí)，可引起麻醉癥狀，甚至引起肺、肝、腎的損傷。大鼠經(jīng)口LD50為90 mg/kg，空氣中最大容許濃度18 mg/m3。生產(chǎn)設(shè)備要密閉，空氣要流通，操作人員要配戴防護(hù)用具。此外，環(huán)氧氯丙烷有激烈的自聚趨向，不應(yīng)在明火中加熱，以防容器爆裂。危險(xiǎn)品規(guī)程編號(hào)為62008，屬二級(jí)易燃液體。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出主要反應(yīng)裝置圖。

2．列出反應(yīng)物料比。

八、思考題

1．環(huán)氧樹脂合成的反應(yīng)機(jī)理及影響合成的主要因素。

2．什么叫環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值？

3．討論環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理。

4．從結(jié)構(gòu)上分析環(huán)氧樹脂為什么具有優(yōu)異的黏結(jié)性能。

實(shí)驗(yàn)八　界面縮聚法制備尼龍-66

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握縮合聚合機(jī)理與界面縮合聚合過程，了解尼龍-66的特點(diǎn)與用途。

二、實(shí)驗(yàn)原理

界面縮聚是將兩種互相作用生成高聚物的單體分別溶于兩種互不相溶的液體中（通常為水和有機(jī)溶劑），形成水相和有機(jī)相，當(dāng)兩相接觸時(shí)，在界面附近迅速發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物，界面聚合一般要求單體有很高的反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)室制備尼龍-66一般采用己二胺和己二酰氯，其中酰氯在酸接受體的存在下與胺的活潑氫起作用，屬于非平衡縮聚反應(yīng)。己二胺水溶液與己二酰氯的四氯化碳溶液相混合，在水和四氯化碳的界面上很快生成聚合物的薄膜，可以用玻璃棒連續(xù)拉出。

己二胺與己二酰氯反應(yīng)方程式如下：

三、藥品與儀器

己二酸，二氯亞砜，二甲基甲酰胺，己二胺，水，四氯化碳，氫氧化鈉，鹽酸。

圓底燒瓶，回流冷凝管，裝有氯化鈣的干燥管，油浴，蒸餾管，尾接管，氯化氫氣體吸收裝置。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．己二酰氯的合成

在回流冷凝管上方裝帶有氯化鈣的干燥管，后接氯化氫吸收裝置，然后裝在圓底燒瓶上。在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入己二酸10 g和二氯亞砜20 m L，并加入兩滴二甲基甲酰胺（生成大量氣體），加熱回流反應(yīng)2 h左右，直到?jīng)]有氯化氫放出。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，在常壓下將過剩的二氯亞砜蒸餾出，再真空減壓蒸餾，收集己二酰氯組分。

2．尼龍-66的合成

在燒杯A中加入水100 m L、己二胺4．64 g和氫氧化鈉3．2 g。在燒杯B中加入精制過的四氯化碳100 m L和合成的己二酰氯3．66 g。然后將燒杯A中的水溶液沿玻璃棒緩慢倒入燒杯B中，可以看到在界面處形成一層半透明的薄膜，即尼龍-66。將產(chǎn)物用玻璃棒小心連續(xù)拉出，纏繞在玻璃棒上，直到反應(yīng)結(jié)束。用3%的稀鹽酸洗滌產(chǎn)品，再用去離子水洗滌至中性，真空干燥，最后計(jì)算產(chǎn)率。

五、注解

1．己二酸

分子式HOOC（CH 2）4 COOH，相對(duì)分子質(zhì)量146．14，白色單斜晶系晶體或粉末。密度1．360 g/cm3，熔點(diǎn)152．0℃，沸點(diǎn)337．5℃。微溶于水、環(huán)己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚，不溶于苯、石油醚。能升華。

2．二氯亞砜

無(wú)色至淡黃色或淡紅色的冒煙液體，有窒息氣味，分子式SOCl2。相對(duì)密度1．67，熔點(diǎn)-104．5℃，沸點(diǎn)78．8℃，蒸氣壓14．66 kPa（110 mm Hg，26℃）。與苯、氯仿、四氯化碳混溶。有腐蝕性。遇水分解生成氯化氫及二氧化硫，加熱至140℃以上分解生成氯氣、二氧化硫、二氯化二硫。

3．己二酰氯

分子式ClOC（CH 2）4 COCl，無(wú)色或淡黃色液體，沸點(diǎn)126℃（1．60 k Pa），相對(duì)密度0．963，折射率1．426　3，閃點(diǎn)50．0℃。能與醚及苯混溶，在水及醇中分解。

4．己二胺

具有氨味的無(wú)色片狀結(jié)晶。相對(duì)密度（水＝1）0．85，熔點(diǎn)42．0℃，沸點(diǎn)205．0℃。易溶于水，溶于乙醇、乙醚。自燃溫度307．0℃，爆炸極限0．7%～6．3%。遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險(xiǎn)。有腐蝕性，潮濕環(huán)境下，能腐蝕活潑金屬如鋁和鋅。蒸氣比空氣重，易在低處聚集。封閉區(qū)域內(nèi)的蒸氣遇火能爆炸。

5．四氯化碳

無(wú)色透明液體，相對(duì)密度（20℃/4℃）1．595，凝固點(diǎn)-22．9℃，沸點(diǎn)76．8℃，溶解度參數(shù)δ＝8．6，能與乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二硫化碳、石油醚等混溶，微溶于水。易揮發(fā)、不燃燒，性質(zhì)穩(wěn)定，但在堿性條件下水解生成二氧化碳和氯化氫。毒性極大，有較強(qiáng)的刺激性和麻醉性，空氣中最高容許濃度25 mg/m3（或0．001%）。

6．尼龍-66（nylon　66/PA　66）

半透明或不透明乳白色結(jié)晶聚合物，密度1．150 g/cm3，熔點(diǎn)252．0℃，脆化溫度-30．0℃，熱分解溫度大于350℃，連續(xù)耐熱80～120℃，平衡吸水率2．5%。能耐酸、堿、大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽水溶液、鹵代烷、烴類、酯類、酮類等腐蝕，但易溶于苯酚、甲酸等極性溶劑。具有優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性，機(jī)械強(qiáng)度較高。但吸水性較大，因而尺寸穩(wěn)定性較差。廣泛用于制造機(jī)械、汽車、化學(xué)與電氣裝置的零件，如齒輪、滑輪、輥軸、泵體中葉輪、風(fēng)扇葉片、高壓密封圈、閥座、墊片、襯套、各種把手、支撐架、電線包層等，亦可制成薄膜用作包裝材料。此外，還可用于制作醫(yī)療器械、體育用品、日用品等。

可以用己二酸和二胺鹽熔融縮聚的方法制備尼龍-66，與界面縮聚相比，在相同條件下更容易獲得相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，而且二元酰氯單體成本高，需要使用和回收大量溶劑。但應(yīng)該注意官能團(tuán)的等物質(zhì)的量反應(yīng)。

六、安全提示

四氯化碳：可引起急性中毒，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肝、腎損害為主的全身性疾病。短期內(nèi)吸入高濃度四氯化碳可迅速出現(xiàn)昏迷、抽搐，可因心室顫動(dòng)或呼吸中樞麻痹而猝死?？诜卸緯r(shí)，肝臟損害明顯，因此注意防護(hù)。

己二胺：毒性較大，主要通過吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收侵入。其蒸氣對(duì)眼和上呼吸道有刺激作用，吸入高濃度時(shí)，可引起劇烈頭痛。濺入眼內(nèi)，可引起失明。當(dāng)皮膚接觸時(shí)，用大量流動(dòng)清水徹底沖洗。誤服者立即漱口，飲牛奶或蛋清。著火時(shí)可以用霧狀水、泡沫、二氧化碳、砂土、干粉滅火。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．簡(jiǎn)單畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．比較界面縮聚與其他縮聚方法的異同。

2．影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的因素有哪些？

3．如何測(cè)定聚合反應(yīng)的反應(yīng)程度和相對(duì)分子質(zhì)量大?。?/p>

4．界面縮聚能否用于聚酯的合成？為什么？

實(shí)驗(yàn)九　聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的本體縮聚制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解本體縮聚的原理與聚合過程，了解滌綸的特點(diǎn)與用途。

二、實(shí)驗(yàn)原理

縮聚反應(yīng)過程是通過一定的方法實(shí)現(xiàn)的，目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法，近年來(lái)乳液縮聚和固相縮聚也在不斷發(fā)展和應(yīng)用。與本體聚合相似，在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點(diǎn)10～25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)叫熔融縮聚，熔融縮聚法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（一般在200℃以上）。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和排除低分子副產(chǎn)物，一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)，偶爾也用于反應(yīng)速率不太大的不可逆縮聚，例如熔融縮聚法制聚砜的反應(yīng)。熔融縮聚生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少了污染，有利于降低成本。

工業(yè)上制造滌綸的方法主要如下：

（1）直接酯化法

通常將（1∶1．3）～（1∶1．8）（物質(zhì)的量之比）的對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇配成漿狀物，加入酯化反應(yīng)器中，在催化劑存在下，加壓或常壓下，于220～240℃直接酯化，生成對(duì)苯二甲酸雙乙酯（BHET），再在高溫、高真空條件下縮聚。

（2）酯交換法

將1∶2．5（物質(zhì)的量之比）的對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇加入酯交換反應(yīng)器，在鋅、錳、鈷等乙酸鹽或者與Sb2 O3混合催化劑存在下，于160～190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，當(dāng)餾出的甲醇量為理論量的85%～90%時(shí)，可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢。酯交換產(chǎn)物再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

（3）環(huán)氧乙烷法

先由PTA和環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到BHET，再縮聚得到聚合物。通常該方法中，環(huán)氧乙烷需過量較多，反應(yīng)溫度為100～130℃，反應(yīng)壓力為1．96～2．94 MPa，使用的催化劑通常為脂肪胺或季銨鹽。

本實(shí)驗(yàn)采用酯交換法。

三、藥品與實(shí)驗(yàn)儀器

對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），乙二醇（新蒸），Zn（Ac）2，Sb2 O3。

酯交換反應(yīng)裝置（由磨口三通塞、磨口反應(yīng)管、分餾器、乙二醇液封等組成），真空系統(tǒng)，小型簡(jiǎn)易紡絲機(jī)。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．酯交換反應(yīng)

裝好酯交換反應(yīng)裝置，檢查系統(tǒng)是否漏氣，要求系統(tǒng)余壓不超過4 mm Hg才可投料。依次將DMT、Zn（Ac）2、Sb2 O3加入反應(yīng)管內(nèi)，再用移液管把乙二醇沿?cái)嚢璋艏尤敕磻?yīng)管，裝好儀器后抽真空、通氮?dú)?，重?fù)操作3次，以排除體系中的空氣。除氧操作完成后，將三通活塞接通乙二醇液封并保持通氮?dú)?。整個(gè)反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)饬魉倏刂圃诩s2～3個(gè)氣泡/秒（由乙二醇液封觀察），當(dāng)溫度高于100℃時(shí)減小流速，以免將升華的DMT帶出反應(yīng)系統(tǒng)。冷凝管通水后，開始加熱，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫度達(dá)到約140℃時(shí)，保溫套溫度保持在（164±2）℃，此時(shí)反應(yīng)物開始熔化，可開動(dòng)攪拌，并逐步提高攪拌速度，迅速升溫至165～170℃，當(dāng)冷凝管口有液體滴出時(shí)，表明酯交換反應(yīng)開始，繼續(xù)提高溫度至190～194℃（酯交換反應(yīng)的溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，不要超過195℃），保持在此溫度下反應(yīng)至數(shù)分鐘內(nèi)無(wú)液體滴出，表明酯交換反應(yīng)結(jié)束，酯交換反應(yīng)時(shí)間約為1．5 h。記下蒸出甲醇體積，取出分餾管，傾去甲醇后重新裝上。

2．縮聚反應(yīng)

將酯交換反應(yīng)裝置中冷凝管上口接真空系統(tǒng)。反應(yīng)溫度升至240℃，保溫套溫度升至（290±5）℃，此時(shí)又有液體蒸出，待液體蒸出速度減慢后，將反應(yīng)溫度逐步提高至270～275℃（反應(yīng)溫度不要超過280℃，以免聚合產(chǎn)物發(fā)生脫羧、裂解等副反應(yīng)），停止通氮，先在低真空下進(jìn)行反應(yīng)，隨著液體蒸出速度的減慢，逐步提高真空度，直至高真空（余壓小于4 mm Hg），高真空反應(yīng)至數(shù)分鐘內(nèi)沒有液體蒸出時(shí)為止?？s聚反應(yīng)的時(shí)間約為1．5 h，記下蒸出液體的體積，停止攪拌10 min，準(zhǔn)備抽絲。

3．抽絲（紡絲）

停止抽真空，通氮?dú)獗３窒到y(tǒng)正壓，反應(yīng)管溫度維持在270～280℃（270～280℃為實(shí)驗(yàn)正常時(shí)的抽絲溫度，若相對(duì)分子質(zhì)量偏低，可適當(dāng)降低溫度；反之，可適當(dāng)升高溫度，以保證抽絲順利進(jìn)行）。數(shù)分鐘后，將反應(yīng)管底部的尖端夾斷，若無(wú)熔體流出，可用酒精燈適當(dāng)加熱反應(yīng)管尖端，待熔體流出成絲后，將絲引至轉(zhuǎn)動(dòng)著的抽絲卷筒上進(jìn)行抽絲。

五、注解

1．對(duì)苯二甲酸二甲酯

無(wú)色斜方晶系晶體，熔點(diǎn)140．6℃，液體相對(duì)密度1．084（150℃/4℃），沸點(diǎn)283．0℃，加熱至230℃即升華，黏度（150℃）0．965 mPa·s。不溶于水，溶于乙醚和熱乙醇。毒性很低，無(wú)皮膚刺激作用。

2．乙二醇

無(wú)色透明黏稠液體，味甜，具有吸濕性，易燃。相對(duì)密度1．108（20℃/4℃），沸點(diǎn)198．0℃，凝固點(diǎn)-11．5℃，黏度（20℃）21 mPa·s。與水、低級(jí)脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及類似酮類、醛類、吡啶及類似的煤焦油堿類混溶，微溶于乙醚，幾乎不溶于苯及其同系物、氯代烴、石油醚和油類。低毒。

3．聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

又名特麗綸，學(xué)名聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，聚酯纖維的主要品種。密度1．380 g/cm3，熔點(diǎn)約258℃。具有高的壓縮彈性、抗皺性、耐熱性、耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性、回彈性、絕緣性和極小的吸濕性（0．4%）。耐光性僅次于聚丙烯腈纖維，化學(xué)穩(wěn)定性則高于聚酰胺纖維，缺點(diǎn)為染色性差。長(zhǎng)絲的強(qiáng)度是0．40～0．48牛/特，伸長(zhǎng)率15%～25%；短纖維的強(qiáng)度是0．30～0．35牛/特，伸長(zhǎng)率30%～40%。用于純紡或混紡，以制快干免燙織物（如的確良等）、輪胎簾子布、電絕緣材料、傳動(dòng)帶、繩索、濾布和人造血管等。高收縮性的長(zhǎng)絲可與真絲媲美。

六、安全提示

1．抽真空、通氮?dú)獠僮髦凶⒁獍踩?/p>

2．抽絲卷筒上進(jìn)行抽絲注意安全。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．簡(jiǎn)單畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考與討論

1．為什么熔融聚合不是反應(yīng)一開始就在真空條件下進(jìn)行，而是逐步由常壓到低真空再到高真空？

2．聚酯縮聚時(shí)為何必須要有足夠高的真空度？

實(shí)驗(yàn)十　苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解共聚反應(yīng)機(jī)理，掌握共聚過程的特點(diǎn)。

二、實(shí)驗(yàn)原理

共聚指的是將兩種或多種單體在一定的條件下聚合形成一種高分子的反應(yīng)。根據(jù)單體種類的多少分二元、三元共聚等，根據(jù)聚合物分子結(jié)構(gòu)的不同可分為無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、交替共聚、接枝共聚。典型的共聚物有SBS、ABS等。

發(fā)生共聚反應(yīng)的兩單體極性相差愈大，愈容易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此，就容易發(fā)生交替共聚反應(yīng)。苯乙烯帶有強(qiáng)的供電子取代基，Q、e值分別為1．0、-0．8；馬來(lái)酸酐帶有強(qiáng)的吸電子取代基，Q、e值分別為0．23、2．25，通常不易單獨(dú)進(jìn)行聚合反應(yīng)，但其易與苯乙烯之間發(fā)生共聚產(chǎn)生交替共聚物。其反應(yīng)機(jī)理主要是由于電荷轉(zhuǎn)移的相互作用，使得自由基與單體間容易形成過渡狀態(tài)的絡(luò)合物，目前有“過渡態(tài)極性效益理論”和“電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論”兩種理論解釋?！斑^渡態(tài)極性效益理論”認(rèn)為，在反應(yīng)過程中，單體和鏈自由基加成后，形成含共振體的穩(wěn)定過渡態(tài)?！半娮愚D(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論”則認(rèn)為，首先是不同極性的單體形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合物再進(jìn)行均聚反應(yīng)得到交替共聚物。本實(shí)驗(yàn)選用甲苯做溶劑，采用沉淀聚合的方法合成交替共聚物。

三、化學(xué)藥品與儀器

甲苯，苯乙烯，馬來(lái)酸酐，AIBN。

四頸燒瓶，回流冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫浴，抽濾裝置。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有冷凝管、溫度計(jì)與攪拌器的四頸燒瓶中分別加入75 m L甲苯，2．9 m L新蒸苯乙烯，2．5g馬來(lái)酸酐及0．005 g AIBN。將反應(yīng)混合物攪拌均勻溶解成透明溶液后，再加熱升溫至85～90℃，攪拌反應(yīng)1 h后停止，然后冷卻至室溫，抽濾，再真空干燥，控制溫度在60℃。稱量并計(jì)算產(chǎn)率。

五、注解

1．馬來(lái)酸酐

，有強(qiáng)烈刺激氣味的無(wú)色結(jié)晶粉末，密度1．48 g/cm3，熔點(diǎn)52．8℃，沸點(diǎn)202．0℃。溶于乙醇、乙醚和丙酮，難溶于石油醚和四氯化碳。與熱水作用生成順丁烯二酸。有毒。

2．產(chǎn)物

苯乙烯與馬來(lái)酸酐共聚物，簡(jiǎn)稱SMAn樹脂。SMAn樹脂具有耐熱性及優(yōu)良的機(jī)械性能，但耐沖擊性較差，為改善SMAn樹脂的耐沖擊性能，可加入橡膠。若將苯乙烯及順丁烯二酸酐共聚物皂化、磺化、半酯化或以胺類中和，可合成水溶性樹脂，用于顏料分散劑、皮革處理劑、印刷油墨、黏合劑、乳化劑、潤(rùn)滑劑及上漿劑等方面。

還可以采用溶液聚合方法合成交替共聚物，以BPO作為引發(fā)劑，乙酸乙酯做溶劑，聚合完成后加入乙醇使產(chǎn)物析出。

3．聚合過程

在未升溫的情況下充分?jǐn)嚢?，固體要完全溶解。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)量將下降。反應(yīng)溫度過高，則會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，也會(huì)降低產(chǎn)量。所以，溫度保持在85～90℃之間。

六、安全提示

順丁烯二酸酐：有毒，其蒸氣和粉塵刺激眼膜和呼吸器官。眼和皮膚直接接觸有明顯刺激作用，并引起灼傷?？諝庵袧舛瘸瑯?biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒口罩，戴安全防護(hù)眼鏡，穿工作服，戴橡皮手套。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．畫出該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖，列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。

2．簡(jiǎn)單畫出該實(shí)驗(yàn)流程圖。

八、思考題

1．試推斷以下單體進(jìn)行自由基共聚合時(shí)，何者容易得到交替共聚物？為什么？

（1）丙烯酰胺/丙烯腈；（2）乙烯/丙烯酸甲酯；（3）三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚。

2．引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)物有何影響？

3．比較沉淀聚合和溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)十一　甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

理解原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理，掌握原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的操作方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，利用過渡金屬配合物作為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)使鹵原子在金屬?gòu)?fù)合物與鏈增長(zhǎng)自由基之間可逆轉(zhuǎn)移，在活性種（M n·）與休眠種（M n X）之間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果使鏈增長(zhǎng)自由基濃度降低，抑制了自由基聚合中最易發(fā)生的雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。

在功能高分子材料的制備過程中，分子設(shè)計(jì)是一個(gè)十分關(guān)鍵的步驟。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合實(shí)現(xiàn)了聚合過程和相對(duì)分子質(zhì)量的可控。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)，它可以通過分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（線型，梳狀，星型，樹枝狀大分子等）、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。

三、藥品與儀器

α-氯代乙苯，2，2′-聯(lián)吡啶，CuCl，甲基丙烯酸甲酯。

磨口三通活塞，磨口反應(yīng)管，恒溫油浴，注射器。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1．試劑處理

用10%氫氧化鈉水溶液將甲基丙烯酸甲酯洗滌后，水洗至中性，加CaCl2干燥，再加入Ca H 2減壓蒸餾兩次，用高純N2鼓泡除O2。α-氯代乙苯在Ca H 2存在下減壓蒸餾。2，2′-聯(lián)吡啶（bpy）用丙酮重結(jié)晶后真空干燥。CuCl用乙酸洗滌后再用丙酮反復(fù)洗滌3次，真空干燥，避光保存。

2．聚合過程

在N2氣流下，用電吹風(fēng)加熱套有三通活塞的反應(yīng)管5 min，打開三通活塞，將17．3 mg （0．175 mmol）CuCl，81．8 mg（0．525 mmol）聯(lián)吡啶，24．6 mg（0．175 mmol）α-氯代乙苯，2 m L（17．5 mmol）甲基丙烯酸甲酯快速加入反應(yīng)管。用繩子將三通塞與反應(yīng)試管固定（防止聚合時(shí)三通塞脫落），液氮冷卻下真空脫氣、融化、通N2循環(huán)兩次。置于恒溫油浴（80℃）中進(jìn)行聚合。2 h后，取出反應(yīng)管，冷卻后，用5 m L的THF稀釋，離心除去固體金屬催化劑，清液倒入50 m L甲醇中沉淀，過濾，真空干燥，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

3．產(chǎn)物表征

用GPC測(cè)定產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布（THF做流動(dòng)相，單分散性聚甲基丙烯酸甲酯作標(biāo)樣，樣品配制濃度約為50 mg/4 m L　THF）。

五、注解

1．2，2′-聯(lián)吡啶

白色至淺紅色結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)69．5℃，沸點(diǎn)272．5℃，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和石油醚。1份本物質(zhì)約溶于200份水。

2．CuCl

白色立方晶體或白色粉末。熔點(diǎn)430℃，沸點(diǎn)1　490℃，密度4．14 g/cm3。水溶性0．06 g/L（25℃）。溶于乙醚、鹽酸、氨水，微溶于水，不溶于乙醇、丙酮。在干燥空氣中穩(wěn)定，受潮則易變藍(lán)到棕色，熔融時(shí)呈鐵灰色。露置空氣中迅速氧化成堿式鹽，呈綠色。遇光變成褐色。在熱水中迅速水解生成氧化銅水合物而呈紅色。

3．活性聚合

不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。典型的活性聚合具備以下特征：（a）聚合產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；（b）當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（c）聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量具有單分散性；（d）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個(gè)活性中心上加成的單體數(shù)，即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比。

目前，陰離子活性聚合、陽(yáng)離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合等一大批“活性/可控聚合”反應(yīng)已被開發(fā)出來(lái)，為制備功能高分子提供了極好的條件。

六、安全提示

CuCl：無(wú)機(jī)有毒品，對(duì)皮膚有強(qiáng)刺激性，粉塵使皮膚發(fā)癢起泡，刺激眼睛流淚。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．根據(jù)實(shí)驗(yàn)，列出主要反應(yīng)物的投料比。

2．確定聚合裝置及主要儀器，畫出聚合裝置簡(jiǎn)圖。

八、思考題

1．試劑處理過程中CuCl要用乙酸、丙酮反復(fù)洗滌，原因是什么？

2．本實(shí)驗(yàn)用的聚合方法有哪些優(yōu)點(diǎn)和不足？

實(shí)驗(yàn)十二　淀粉接枝聚丙烯腈的制備及其水解

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握接枝共聚合的特點(diǎn)，了解吸水性樹脂的應(yīng)用。

二、實(shí)驗(yàn)原理

吸水性樹脂原料來(lái)源相當(dāng)豐富，發(fā)展很快，種類也日益增多。由于吸水性樹脂在分子結(jié)構(gòu)上帶有的親水基團(tuán)，或在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的低交聯(lián)度或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)不盡相同，由此在賦予其高吸水性能的同時(shí)也形成了一些各自的特點(diǎn)。吸水性樹脂分為以下幾種類型。淀粉系：包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黃原酸鹽等；纖維素系：包括接枝纖維素、羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、黃原酸化纖維素等；合成聚合物系：包括聚丙烯酸鹽類、聚乙烯醇類、聚氧化烷烴類、無(wú)機(jī)聚合物類等；蛋白質(zhì)系列：包括大豆蛋白類、絲蛋白類、谷蛋白類等；其他天然物及其衍生物系：包括果膠、藻酸、殼聚糖、肝素等；共混物及復(fù)合物系：包括吸水性樹脂的共混、吸水性樹脂與無(wú)機(jī)物凝膠的復(fù)合物、吸水性樹脂與有機(jī)物的復(fù)合物等。吸水性樹脂可在植物根部形成“微型水庫(kù)”，還能吸收肥料、農(nóng)藥，并緩慢地釋放出來(lái)以增加肥效和藥效，因此，廣泛用于農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、城市園林綠化、抗旱保水、防沙治沙。此外，吸水性樹脂還可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、石油開采、建筑材料、交通運(yùn)輸?shù)仍S多領(lǐng)域。

淀粉接枝聚丙烯腈本身沒有高吸水性，將聚丙烯腈接枝鏈的氰基轉(zhuǎn)變成親水性更好的酰氨基和羧基后，淀粉接枝共聚物的吸水性會(huì)顯著提高。制備過程中鹽分的殘留將影響吸水率，吸水性樹脂的吸水率與水分的含鹽量成反比。

淀粉接枝共聚合主要采用自由基引發(fā)接枝的方法，本實(shí)驗(yàn)采用鈰離子體系引發(fā)丙烯腈進(jìn)行接枝共聚。Ce4＋鹽溶于稀硝酸中，與淀粉形成絡(luò)合物，并與葡萄糖單元反應(yīng)生成自由基，引發(fā)丙烯腈聚合生成淀粉接枝聚合物，自身還原成Ce3＋，然后使氰基水解，形成高吸水性樹脂。反應(yīng)方程式如下：

三、藥品與儀器

淀粉，硝酸高鈰銨，丙烯腈，二甲基甲酰胺，8% NaOH溶液，p H試紙，乙醇。

機(jī)械攪拌器，回流冷凝管，250 m L三頸反應(yīng)瓶，脂肪抽提器，中速離心機(jī)，研缽。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

淀粉的熟化：在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的250 m L三頸反應(yīng)瓶中，加入淀粉5 g和蒸餾水80 m L。通氮?dú)? min后，開始加熱升溫，同時(shí)開動(dòng)攪拌器，在90℃下繼續(xù)攪拌1 h使淀粉熟化，熟化的淀粉溶液呈透明黏稠糊狀。

淀粉的接枝：將上述熟化淀粉溶液冷卻至室溫，加入2．1 m L　0．1 mol/L硝酸高鈰銨溶液，在通氮?dú)馇闆r下攪拌10 min，然后加入9．4 m L（7．5 g）新蒸的丙烯腈，升溫至35℃反應(yīng)3 h，得到乳白色懸濁液。將其倒入盛有800 m L蒸餾水的燒杯中，靜置，傾去上層乳液，過濾，蒸餾水洗滌沉淀物至濾液呈中性，真空干燥，稱重。將上述沉淀物置于脂肪抽提器中，用100 m L二甲基甲酰胺（DMF）抽提5～7 h，除去均聚物。取出DMF不溶物，再用水洗滌以除去殘留的DMF，于70℃和真空下干燥，稱重，計(jì)算接枝效率。

淀粉接枝聚丙烯腈的水解：在裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的250 m L三頸反應(yīng)瓶中，加入經(jīng)干燥研細(xì)的淀粉接枝聚丙烯腈4．2 g和8%（重量）NaOH溶液166 m L。開動(dòng)攪拌并升溫至95℃，溶液呈橘紅色（約5 min），表明生成了亞胺。20 min后，溶液黏度增加，顏色逐漸變淺，紅色消失。用p H試紙檢測(cè)回流冷凝管上方的氣體，顯示有氨氣放出。反應(yīng)2 h，溶液為淡黃色透明膠體。將產(chǎn)物置于冰鹽水中，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加濃鹽酸至p H 為3～4。用中速離心機(jī)分出上層清液，沉淀物用乙醇/水（1/1，V/V）混合溶劑洗滌至中性，最后用無(wú)水乙醇洗滌。真空干燥至恒重，得到吸水性樹脂。

吸水率的測(cè)定：取2 g吸水性樹脂置于500 m L燒杯，加400 m L蒸餾水，于室溫下放置24 h。傾去可流動(dòng)的水分，并計(jì)量其體積，可大致估計(jì)吸水性樹脂的吸水率。

五、注解

1．丙烯腈

分子式H 2═C　CHCN，無(wú)色易燃液體，熔點(diǎn)-83．5℃，沸點(diǎn)77．5～79．0℃。劇毒，有刺激性氣味，微溶于水，易溶于一般有機(jī)溶劑。在空氣中爆炸極限為3．1%～17%（體積百分比）?？諝庵械娜菰S濃度為2×10-5。

2．硝酸高鈰銨

無(wú)色液體，有微弱的特殊臭味。熔點(diǎn)-61．0℃，沸點(diǎn)152．8℃，相對(duì)密度（水＝1）0．94，相對(duì)蒸氣密度（空氣＝1）2．5。與水混溶，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑?？諝庵械谋O限為2．2%～15．2%（體積百分比）。

3．實(shí)驗(yàn)過程

0．1 mol/L硝酸高鈰銨溶液配制：13．9 g硝酸高鈰銨溶于250 m L的1 mol/L硝酸溶液中。

制備過程中過濾較為困難，可采用靜置和傾去上層清液的方法，但這種方法損失大。

丙烯腈及其均聚物都溶于DMF中，在某些情況下，可用DMF浸泡洗滌2～3次，無(wú)需進(jìn)行抽提。

4．接枝方法

除了鈰離子引發(fā)體系外，接枝方式還有：（1）Fenton’s試劑引發(fā)：由Fe2＋和H 2 O2組成的溶液，兩者間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成羥基自由基，進(jìn)一步與淀粉中葡萄糖單元的羥基反應(yīng)生成大分子自由基。（2）輻射法：紫外線和γ射線可使淀粉中葡萄糖單元的羥基反應(yīng)生成大分子自由基。使用鹽作為引發(fā)劑，單體的接枝效率較高。

六、安全提示

丙烯腈：劇毒液體，不僅蒸氣有毒，而且經(jīng)皮膚吸入也能中毒。有氧存在下，遇光和熱能自行聚合。易燃，遇火種、高溫和氧化劑有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。

硝酸高鈰銨：有毒液體，不要吸入其蒸氣，不要觸及皮膚。

硝酸：腐蝕性液體，不要觸及皮膚。

七、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．反應(yīng)介質(zhì)及催化劑是什么？反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間為多少？列出主要反應(yīng)物的投料比。

2．畫出實(shí)驗(yàn)的主要流程圖。

八、思考題

1．鈰鹽引發(fā)的接枝聚合反應(yīng)有何特點(diǎn)？

2．淀粉接枝聚丙烯腈的水解產(chǎn)物為什么具有高吸水性？

3．如何準(zhǔn)確測(cè)定吸水性樹脂的吸水率？

實(shí)驗(yàn)十三　聚乙烯醇的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

掌握高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，了解產(chǎn)物的應(yīng)用。

二、實(shí)驗(yàn)原理

聚乙烯醇（PVA）是不能直接通過其單體聚合而制備的。這是由于游離的乙烯醇很不穩(wěn)定，容易異構(gòu)轉(zhuǎn)化變成乙醛或環(huán)氧乙烷。工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過高分子化學(xué)反應(yīng)由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而得到的，醇解反應(yīng)可以在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為溶劑，NaOH為催化劑進(jìn)行的醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)?zāi)苓m合教學(xué)需要，醇解條件比工業(yè)上采用的條件緩和。

PVAc在堿性介質(zhì)中的醇解反應(yīng)為：

其中（1）為主反應(yīng)，在主反應(yīng)中NaOH僅起催化劑作用。（2）、（3）兩副反應(yīng)的速度隨反應(yīng)體系中含水量的增加而增大，副反應(yīng)速度增大，消耗大量的NaOH，從而降低了對(duì)主反應(yīng)的催化作用，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全。因此，為了盡量避免這種副反應(yīng)，對(duì)物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。

聚醋酸乙烯酯脫醋酸的反應(yīng)速度與聚醋酸乙烯酯的聚合度幾乎無(wú)關(guān)，只隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化。在PVAc醇解反應(yīng)中，由于生成的PVA不溶于甲醇，所以呈絮狀物析出。一般用作纖維的PVA，殘留醋酸根含量控制在≤0．2%（醇解度為99．8%）；用作表面活性劑的PVA，殘留醋酸根含量控制在20%（醇解度為80%）左右。

三、藥品和儀器

聚醋酸乙烯酯（自制），甲醇，氫氧化鈉。

三口燒瓶，球形冷凝管，攪拌器，小燒杯，量筒，滴管，玻璃棒，溫度計(jì)，水浴。

四、操作步驟

移取自制PVAc樹脂3 g放入裝有冷凝管、攪拌器，盛有30 m L甲醇的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌，加熱，溫度控制在40℃，待樹脂全部溶解后，冷卻至35℃，用滴管逐滴加入2 m L事先配好的NaOH-CH 3 OH溶液（稱取0．08 g NaOH于小燒杯中，加入5 m L　CH 3 OH，使之完全溶解而配成）。滴加完畢，加速攪拌，注意觀察，當(dāng)體系出現(xiàn)凍膠時(shí)，急劇攪拌半小時(shí)，當(dāng)凍膠打碎后，再加入余下的NaOH-CH 3 OH溶液。水浴溫度控制在35℃，繼續(xù)反應(yīng)1～1．5小時(shí)，即可結(jié)束。

五、注解

1．溶解PVAc時(shí)，要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAc碎片加入，不然會(huì)黏成團(tuán)，影響溶解。

2．?dāng)嚢璧暮脡氖潜緦?shí)驗(yàn)成敗關(guān)鍵，PVA和PVAc的性質(zhì)不同，PVA不溶于CH 3 OH中，隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，PVAc大分子上的乙?；饾u被羥基所取代，當(dāng)達(dá)到一定醇解度（60%）時(shí)，體系由均相轉(zhuǎn)為非均相，外觀也發(fā)生突變，出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，此時(shí)必須強(qiáng)烈攪拌把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，否則膠凍內(nèi)包住的PVAc并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗，所以攪拌要安裝牢固。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn)象，當(dāng)膠凍出現(xiàn)后，要及時(shí)提高攪拌轉(zhuǎn)速。

六、實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)的問題

1．列出主要反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)介質(zhì)及催化劑。

2．畫出實(shí)驗(yàn)的主要流程圖。

七、思考題

1．影響PVAc醇解的因素是什么？實(shí)驗(yàn)中要控制哪些條件才能獲得較高醇解度的聚乙烯醇？

2．為什么會(huì)出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象？對(duì)醇解有什么影響？

3．PVAc中的水分及未反應(yīng)的單體對(duì)醇解有何影響？